一种可充式锌空电池双功能催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种可充式锌空电池双功能催化剂及其制备方法和应用，其结构单元为以氨基碳纳米管作为导电网络，镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米颗粒负载于其上；制备方法步骤包括：制得氨基碳纳米管；由氨基碳纳米管，镍、钴过渡金属盐和还原剂制得氨基碳纳米管负载镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米颗粒。本发明专利技术所述的可充式锌空电池双功能催化剂在催化可充式锌空电池ORR和OER反应中的应用，能显著增强吸附气体吸附效率，提高稳定性和电导性，在ORR和OER反应中具有较低的过电位和成本，可以满足商业化应用的要求。

A dual functional catalyst for rechargeable zinc air battery and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种可充式锌空电池双功能催化剂及其制备方法与应用
本专利技术属于可充式锌空电池催化剂
，具体涉及氨基碳纳米管负载镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米颗粒形态的可充式锌空电池双功能催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
能源是提高人民生活水平和发展国家经济的重要物质基础，传统能源的应用方式如煤炭，石油，天然气等所带来的环境污染、温室效应等问题比较突出。因此合理、高效地利用清洁能源而又维持生态环境平衡，特别是开发利用新能源已成为当今国内外能源领域的研发热点。氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)是重要的可再生能源技术的核心反应过程，应用涉及到燃料电池，金属-空气电池和电解水制氢等领域。金属-空气电池根据阳极材料的不同可以分为锌-空气电池、铝-空气电池、锂-空气电池和镁-空气电池等。金属-空气电池中，阴极的活性物质为空气中的氧气，阳极的活性物质为化学性质活泼的金属锌、铝、锂、镁或其合金。由于锌储量丰富、价格低廉，基本上与铅酸电池相同，原材料及产物无污染等优势，因此锌-空气电池是金属-空气电池中较理想的能源电池，极具有商业化应用前景。锌-空气燃料电池具备诸多优势，譬如绿色环保、能量转化率高、启动快速、能量密度高、使用寿命和干态存储时间长等。与燃料电池相比，锌-空气电池结构简单，放电电压平稳，成本低，因此近年来成为开发绿色能源的研究热点，引起了国内外研究机构和企业的关注。但对于锌-空气电池来说，充放电过程中空气电极发生的氧析出反应和氧还原反应相对于负极锌更难进行，氧气在水中溶解度低，在空气电极表面吸附困难，且氧氧键能很大(498kJ/mol)，很难断裂，从而造成正极动力学过程相对缓慢，相同电流密度下过电势更大的特点，电压损失主要来自于正极，是制约锌-空气电池性能的核心要素之一。当前，铂及其合金常用作氧还原反应的单功能催化剂，而钌和铱等是目前析氧反应催化效率最高的，但氧还原反应活性很低，因此需要开发出一种廉价而又具备ORR/OER双功能催化作用的催化剂。目前，过渡金属(Ni，Co，Fe，Mo和W)氧化物、硫化物、磷化物、氢氧化物已被广泛开发用作ORR/OER双功能催化剂，展现出极佳的电化学活性，但其存在导电性差的缺陷。碳纳米管具有独特的中空结构、优良的电子传导能力、高机械强度、较高的比表面积以及良好的化学稳定性等物化特性，被认为是一种理想的电催化剂载体材料，然而由于未处理的碳纳米管表面活性低(具有惰性和疏水性),难以分散在大多数有机或无机溶剂中,因而不易在其表面均匀沉积尺寸较小的活性金属或者金属氧化物纳米粒子。因此，如何将金属或者金属氧化物纳米粒子均匀负载于碳纳米管表面，同时又不破坏碳纳米管的结构而保持其高导电性是碳纳米管负载过渡金属或过渡金属氧化物纳米颗粒作为可充式锌空气电池的高效ORR/OER双功能催化剂的关键。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高比表面积、电化学性能良好的氨基碳纳米管负载镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米颗粒形态的可充式锌空电池双功能催化剂及其制备方法与应用。本专利技术实现上述目的的技术方案为：一种可充式锌空电池双功能催化剂，其结构单元为：以氨基碳纳米管(NH2-CNTs)作为导电网络，镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米颗粒负载于其上。本专利技术同时还提出了一种所述可充式锌空电池双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一，将通过混酸氧化制备获得氧化碳纳米管加入包含有乙二胺的混合溶液制得氨基碳纳米管；步骤二，由氨基碳纳米管、镍过渡金属盐、钴过渡金属盐和还原剂，制得氨基碳纳米管负载镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米颗粒形态的所述可充式锌空电池双功能催化剂。进一步地，所述步骤一包括：将碳纳米管放入95-98％浓硫酸和40-50％浓硝酸的混合物中，超声波震荡2-6h，使得碳纳米管充分氧化，离心水洗，在60-70℃下干燥6-24h，再将氧化碳纳米管加入包含有乙二胺、二甲基乙酰胺和亚硝酸钠的混合溶液中，在超声波作用下形成均匀悬浮液，将所述悬浮液转移至水热反应釜中，在120-140℃下反应6-24h，过滤获得反应产物并用去离子水洗涤，最后在60-80℃真空烘箱中对洗涤后的反应产物干燥6-18h。进一步地，所述步骤二包括：将还原剂加入反应釜内胆进行磁力搅拌，取0.1M的钴过渡金属盐溶液和0.1M的镍过渡金属盐溶液同时加入所述还原剂中，再加入氨基碳纳米管，磁力搅拌20～40min，接着加入乙醇，将所述反应釜置于140℃-200℃鼓风干燥箱中反应6-18h，将反应物抽滤并水洗至中性，最后将反应物在惰性气体氛围的管式炉中650～850℃退火1～3h，升温速率为3-5℃/min。进一步地，步骤一中所述碳纳米管、浓硫酸、浓硝酸、氧化碳纳米管、乙二胺、二甲基乙酰胺及亚硝酸钠的质量体积比为60-200mg：30-150mL：10-50mL：30-120mg：3-6mL：30-60mL：115-230mg。进一步地，步骤二中所述还原试剂为尿素、N2H4·H2O、氨水中的任一或它们的任意组合。进一步地，步骤二中，所述的还原剂、钴过渡金属盐溶液、镍过渡金属盐溶液、乙醇的质量体积比为2-6mL：600-3700mL：300-1900mL：6-10mL。进一步地，步骤二中的钴过渡金属盐采用Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O、Co(CH3COO)2、CoCl2、CoSO4·7H2O、CoSO4·H2O中的任一或它们的任意组合，所述镍过渡金属盐采用Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O、Ni(CH3COO)2、NiSO4·6H2O中的任一或它们的任意组合。进一步地，步骤二中的所述惰性气体氛围为N2、Ar、He中的任一或它们的任意组合。本专利技术同时还提供了一种所述可充式锌空电池双功能催化剂的应用，应用于可充式锌空电池的氧还原反应ORR/析氧反应OER中进行催化。本专利技术所述的可充式锌空电池双功能催化剂，在氨基碳纳米管的表面负载镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米颗粒，能显著增强气体吸附效率，提高稳定性和电导性。该可充式锌空电池双功能催化剂既能够应用于ORR反应，又能够应用于OER反应，且在催化过程中具有较低的过电位和成本，可以满足商业化应用的要求。相对于现有技术，本专利技术揭示了一种氨基碳纳米管负载镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米颗粒形态的可充式锌空电池双功能催化剂以及其制备方法与应用，本专利技术所揭示的技术方案具有如下有益效果：(1)氨基碳纳米管不仅能相互联接形成优良的导电网络，改善金属氧化物导电性不足的弱点，而且有利于将电化学活性物质更多地暴露在碳纳米管表面上，氨基碳纳米管负载的镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米颗粒具有高比表面积及稳定的三维网络结构，而且其特殊的三维结构更为镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米颗粒的高效沉积提供了良好的模板，大大拓展了此类材料的应用。(2)氨基碳纳米管不仅可以提供更多的电化学活性位点，而且能得到更粗糙的表面，这有利于镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可充式锌空电池双功能催化剂，其特征在于，其结构单元为：以氨基碳纳米管(NH

【技术特征摘要】
1.一种可充式锌空电池双功能催化剂，其特征在于，其结构单元为：以氨基碳纳米管(NH2-CNTs)作为导电网络，镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米颗粒负载于其上。


2.一种权利要求1中所述可充式锌空电池双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将通过混酸氧化制备获得的氧化碳纳米管加入包含有乙二胺的混合溶液制得氨基碳纳米管；
步骤二，由氨基碳纳米管、镍过渡金属盐、钴过渡金属盐和还原剂，制得氨基碳纳米管负载镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米颗粒形态的所述可充式锌空电池双功能催化剂。


3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤一包括：将碳纳米管放入95-98％浓硫酸和40-50％浓硝酸的混合物中，超声波震荡2-6h，使得碳纳米管充分氧化，离心水洗，在60-70℃下干燥6-24h，再将氧化碳纳米管加入包含有乙二胺、二甲基乙酰胺和亚硝酸钠的混合溶液中，在超声波作用下形成均匀悬浮液，将所述悬浮液转移至水热反应釜中，在120-140℃下反应6-24h，将产物过滤并用去离子水洗涤，最后在60-80℃真空烘箱中干燥6-18h。


4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤二包括：将还原剂加入反应釜内胆进行磁力搅拌，取0.1M的钴过渡金属盐溶液和0.1M的镍过渡金属盐溶液同时加入所述还原剂中，再加入氨基碳纳米管，磁力搅拌20～40min，接着加入乙醇，将所述反应釜置于140℃-200℃鼓风干燥箱中反应6-18h，将反应物抽滤并水洗至中性，最后在惰性气体氛围的管式炉...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘泓舟，曹雨薇，蒋仲庆，韩佳奇，白云飞，尚小楠，陈巍衡，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33