可逆光调控荧光液晶纳米粒子及可逆光调控彩色荧光墨水制造技术

本发明专利技术公开了一种可逆光调控荧光液晶纳米粒子及可逆光调控彩色荧光墨水，该可逆光调控荧光液晶纳米粒子通过细乳液聚合法制得，包括在第一有机溶剂的存在下，将氰芪结构单体、向列相液晶单体和二芳基乙烯类化合物混合均匀，得到液晶混合物；将热引发剂、稳定剂和所述液晶混合物混合得到油相，将乳化剂和水混合得到水相，将油相和水相进行混合乳化，得到粗乳液；将粗乳液进行超声均质化，得到细乳液；在保护气体存在下，将细乳液除氧后进行加热聚合，得到可逆光调控荧光液晶纳米粒子；其中，氰芪结构单体如通式I所示，M

【技术实现步骤摘要】
可逆光调控荧光液晶纳米粒子及可逆光调控彩色荧光墨水
本专利技术属于液晶纳米粒子材料领域，更具体地，涉及一种可逆光调控荧光液晶纳米粒子及可逆光调控彩色荧光墨水。
技术介绍
液晶是介于液体和晶体之间的一种中间相态，通常情况下，液晶分子结构细长且具有一定刚性，这使得液晶分子的排列具有一定的指向，从而液晶兼具液体的流动性、连续性以及晶体的有序性、各向异性。由于独特的结构以及特点使液晶材料具有独特的光学性能，并且液晶分子的排列极易受到外界刺激的作用而发生改变。在特定工艺条件下，将液晶材料制备成粒径≤100nm的液晶颗粒，称作液晶纳米粒子(liquidcrystalnanoparticles,LCNPs)。其具有(1)容易制备，且可以达到100nm甚至更小粒径且单分散的纳米微球结构(2)低毒性(3)稳定性好(4)在特定条件下易于被观察等特点。基于以上特点，液晶纳米粒子有望应用在药物等在生物体内的递送以及信息的储存重现及可视化等方面。荧光材料可以广泛的应用于生产生活各个方面，例如：农业上，可以制备农用光转换膜，将不利于农作物生长的的紫外光转换成适合其生长的红橙色光，起到增加产量的效果；在工业上，可以用在防伪印刷上，在外界光刺激下，可以出现颜色的改变；在医疗方面上，可以用做生物分子的荧光标记，进而用作药物的递送等方面。不过传统有机荧光材料[1]具有荧光寿命短、易光解，易褪色，光解产物大多有毒有害等缺点，进而使它们的应用受到限制。氰芪结构的有机荧光材料是一种含有共轭结构的有机材料，具有荧光能力强，结构易修饰、光功能性质易调节、低毒环保、荧光稳定的优点，避免了一些线性有机共轭荧光材料存在的荧光淬灭效应(aggregation-causedquenching,ACQ)。含有氰基取代的二苯乙烯基衍生物称为氰芪结构或氰芪结构的衍生物，其具有一种聚集性荧光增强的特性(aggregationinducedenhancedemission，AIEE)，通常情况下，由于分子间存在强烈的相互作用导致大量的非辐射失活，荧光有机化合物的荧光强度在稀溶液中比在固态或聚集状态高得多，而聚集诱导增强发光(AIEE)化合物则完全相反。它们的衍生物在固态或聚集状态具有非常高的荧光量子产率。1988年入江正浩等人在二苯乙烯的基础上设计合成出了具有光异构反应的二芳基乙烯类化合物。这是一类具有光异构反应的化合物。这种化合物会在光照条件下进行开闭环反应，产生同分异构体的转化，在此过程中发生分子内或分子间的能量共振转移，在光吸收性质、颜色、导电性、荧光与磷光发射等方面表现不同，不论是开环还是闭环状态下，分子都保持很好的稳定性。其有如下优点：①热稳定性好；②抗疲劳性能强，分子开闭环循环次数很高；③有快速的光响应行为，分子对光的响应在2-20ps内即可发生；④开闭环转化率高，其大多数在光作用下的开环/闭环转化率可达到100％。因此，有必要提供一种荧光液晶纳米粒子。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种荧光液晶纳米粒子，进而提供一种能用365nm紫外-可见光进行可逆光调控的彩色荧光墨水。为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种可逆光调控荧光液晶纳米粒子，该可逆光调控荧光液晶纳米粒子通过细乳液聚合法制得，具体包括如下步骤：(1)在第一有机溶剂的存在下，将氰芪结构单体、向列相液晶单体和二芳基乙烯类化合物混合均匀，得到液晶混合物；(2)将热引发剂、稳定剂和所述液晶混合物混合得到油相，将乳化剂和水混合得到水相，将油相和水相进行混合乳化，得到粗乳液；(3)将所述粗乳液进行超声均质化，得到细乳液；(4)在保护气体存在下，将所述细乳液进行加热聚合，得到液晶纳米粒子；其中，所述氰芪结构单体如通式I所示，M1为R1、R2、R3或R4所示的基团，M2选自通式II或通式III所示的基团，n为1-9的整数；本专利技术的另一方面提供一种可逆光调控彩色荧光墨水，以所述的可逆光调控彩色荧光墨水的总重量计，该可逆光调控彩色荧光墨水包括：3-10wt％的上述可逆光调控荧光液晶纳米粒子，2-6wt％的成膜剂，5-45wt％的水溶性有机溶剂，2-4wt％的乳化剂，0.1-2wt％的pH调节剂和0-70wt％的水，且各组分之和为100wt％。本专利技术的技术方案具有如下优点：本专利技术提供了一类新型的可聚合氰芪结构单体，在紫外光激发下分别得到红、蓝、绿三色荧光；本专利技术的荧光液晶纳米粒子在紫外光-可见光的交替照射下可进行可逆的荧光强度的调控；本专利技术的荧光液晶纳米粒子可制备得到彩色荧光墨水，经喷墨打印后实现写入信息的荧光影像从隐到显的可逆变化。本专利技术的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。附图说明通过结合附图对本专利技术示例性实施方式进行更详细的描述，本专利技术的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本专利技术示例性实施方式中，相同的参考标号通常代表相同部件。图1示出了根据本专利技术的一个实施例的可逆光调控荧光液晶纳米粒子的扫描电镜照片。图2a示出了根据本专利技术的一个实施例的可逆光调控荧光液晶纳米粒子在功率为2mW的波长为365nm的UV灯照射下的荧光发射光谱随时间变化的示意图。其中，图中从上至下的曲线分别代表0s、5s、10s、15s、20s、25s、30s的下的荧光发射光谱。图2b示出了根据本专利技术的一个实施例的可逆光调控荧光液晶纳米粒子在可见光源照射下的荧光发射光谱随时间变化的示意图。其中，图中从下至上的曲线分别代表10s、20s、30s、40s、50s、60s、70s、80s、90s、110s的下的荧光发射光谱。图3示出了根据本专利技术的一个实施例的可逆光调控荧光液晶纳米粒子在紫外-可见光源交替照射下荧光强度极限值随时间变化的示意图。图4示出了根据本专利技术的一个实施例的可逆光调控彩色荧光墨水用喷墨打印技术打印在打印纸上的图案在紫外-可见光交替照射下荧光强弱变化实物图。具体实施方式下面将更详细地描述本专利技术的优选实施方式。虽然以下描述了本专利技术的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本专利技术而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本专利技术更加透彻和完整，并且能够将本专利技术的范围完整地传达给本领域的技术人员。本专利技术一方面提供了一种可逆光调控荧光液晶纳米粒子，该可逆光调控荧光液晶纳米粒子通过细乳液聚合法制得，具体包括如下步骤：(1)在第一有机溶剂的存在下，将氰芪结构单体、向列相液晶单体和二芳基乙烯类化合物混合均匀，得到液晶混合物；(2)将热引发剂、稳定剂和所述液晶混合物混合得到油相，将乳化剂和水混合得到水相，将油相和水相进行混合乳化，得到粗乳液；(3)将所述粗乳液进行超声均质化，得到细乳液；(4)在保护气体存在下，将所述细乳液进行加热聚合，得到液晶纳米粒子；其中，所述氰芪结构单体如通式I所示，M1为R1、R2、R3或R4所示的基团，M2选自通式II或通式III所本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可逆光调控荧光液晶纳米粒子，其特征在于，该可逆光调控荧光液晶纳米粒子通过细乳液聚合法制得，具体包括如下步骤：/n(1)在第一有机溶剂的存在下，将氰芪结构单体、向列相液晶单体和二芳基乙烯类化合物混合均匀，得到液晶混合物；/n(2)将热引发剂、稳定剂和所述液晶混合物混合得到油相，将乳化剂和水混合得到水相，将油相和水相进行混合乳化，得到粗乳液；/n(3)将所述粗乳液进行超声均质化，得到细乳液；/n(4)在保护气体存在下，将所述细乳液除氧后进行加热聚合，得到可逆光调控荧光液晶纳米粒子；/n其中，所述氰芪结构单体如通式I所示，M

【技术特征摘要】
1.一种可逆光调控荧光液晶纳米粒子，其特征在于，该可逆光调控荧光液晶纳米粒子通过细乳液聚合法制得，具体包括如下步骤：
(1)在第一有机溶剂的存在下，将氰芪结构单体、向列相液晶单体和二芳基乙烯类化合物混合均匀，得到液晶混合物；
(2)将热引发剂、稳定剂和所述液晶混合物混合得到油相，将乳化剂和水混合得到水相，将油相和水相进行混合乳化，得到粗乳液；
(3)将所述粗乳液进行超声均质化，得到细乳液；
(4)在保护气体存在下，将所述细乳液除氧后进行加热聚合，得到可逆光调控荧光液晶纳米粒子；
其中，所述氰芪结构单体如通式I所示，M1为R1、R2、R3或R4所示的基团，M2选自通式II或通式III所示的基团，n为1-9的整数；

。


2.根据权利要求1所述的可逆光调控荧光液晶纳米粒子，其中，所述氰芪结构单体选自具有通式a-1、a-2、a-3、a-4、a-5所示结构的氰芪结构化合物中的一种或多种，其中，n为1-9的整数；








3.根据权利要求1或2所述的可逆光调控荧光液晶纳米粒子，其中，所述氰芪结构单体的制备方法选自第一制备方法或第二制备方法；
其中，所述第一制备方法包括如下步骤：
(1)在第二有机溶剂、第一碱性调节剂和第一催化剂的存在下，将化合物Ⅰ和化合物Ⅱ进行接触反应，得到化合物III；
(2)在第三有机溶剂和第二碱性调节剂的存在下，将所述化合物III和化合物Ⅳ进行接触反应，蒸除溶剂后得到化合物V；
(3)在第四有机溶剂和缚酸剂存在下，将所述化合物V和丙烯酰氯进行接触反应，制得所述氰芪结构单体；
所述第二制备方法包括如下步骤：
(1)在第五有机溶剂和第三碱性调节剂存在下，将所述化合物Ⅵ和化合物Ⅶ进行接触反应，得到化合物Ⅷ；
(2)在第六有机溶剂和第二催化剂存在下，将所述化合物Ⅷ和DMF进行接触反应，得到化合物Ⅸ；
(3)在第七有机溶剂存在下，将所述化合物Ⅹ与NBS进行接触反应，得到化合物Ⅺ；
(4)在第八有机溶剂、第九有机溶剂、第三催化剂和Na2CO3水溶液存在下，将所述化合物Ⅺ和化合物Ⅻ进行接触反应，得到化合物ⅩⅢ；
(5)在第二有机溶剂、第一碱性调节剂和第一催化剂的存在下，将化合物ⅩⅢ和化合物Ⅱ进行接触反应，得到化合物ⅩⅣ；
(6)在第三有机溶剂和第二碱性调节剂存在下，将所述化合物ⅩⅣ和化合物Ⅸ进行接触反应，蒸除溶剂后得到化合物ⅩⅤ；
(7)在第四有机溶剂和缚酸剂存在下，将所述化合物ⅩⅤ和丙烯酰氯进行接触反应，制得所述氰芪结构单体。
其中，所述化合物Ⅰ的结构式为：



所述化合物II的结构式为：

式中，n为1-9的整数，X选自溴原子或碘原子；
所述化合物III的结构式为

式中，n为1-9的整数；
所述化合物IV的结构式为：

其中，R选自所述R1、R2、R3或R4所示的结构基团，
所述化合物V的结构式为：

式中，n为1-9的整数；
所述化合物Ⅵ的结构式为：
所述化合物Ⅶ的结构式为：
所述化合物Ⅷ的结构式为：
所述化合物Ⅸ的结构式为：
所述化合物Ⅹ的结构式为：
所述化合物Ⅺ的结构式为：
所述化合物Ⅻ的结构式为：
所述化合物ⅩⅢ的结构式为：
所述化合物ⅩⅣ的结构式为：式中，n为1-9的整数；
所述化合物ⅩⅤ的结构式为：



式中，n为1-9的整数。


4.根据权利要求3所述的可逆光调控荧光液晶纳米粒子，其中，
所述第一制备方法中各步骤的反应条件包括如下：
步骤(1)中：所述第一碱性调节剂为无水碳酸钾，所述第一催化剂为碘化钾；所述化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、无水碳酸钾和碘化钾的摩尔比为1:3-10:3-10：0.1-1，所述第二有机溶剂为极性有机溶剂，所述接触反应的温度为30-80℃，时间为12-24h；
步骤(2)中：所述第二碱性调节剂为叔丁醇钾；所述化合物III、化合物Ⅳ与叔丁醇钾的摩尔比为2-3：1：0.1-0.5，所述接触反应的温度为30-80℃，时间为2-8h；
步骤(3)中：所述缚酸剂为三...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭金宝，李洁，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11