一种含P、N多孔有机笼配体及络合物催化剂和应用制造技术

本发明专利技术是一种含P、N多孔有机笼配体及其制备方法和相应的络合物催化剂在烯烃氢甲酰化反应中应用，反应时P、N多孔有机笼配体与过渡金属形成的催化剂处于均相反应状态，反应物和催化中心充分接触，保证了良好的催化性能，反应结束后加入醇类溶剂，P、N多孔有机笼配体络合物催化剂从反应体系中结晶出来，较为简易的实现催化剂的回收。含P、N多孔有机笼配体以醛基、氨基等官能团功能化的P、N配体为单体，以相应的多元胺或多元醛为共单体交联而成。本发明专利技术的P、N多孔有机笼配体与过渡金属形成的络合物催化剂在氢甲酰化反应中有很好的表现，催化剂TOF值可达3000h

A porous organic cage ligand and complex catalyst containing P and N and its application

【技术实现步骤摘要】
一种含P、N多孔有机笼配体及络合物催化剂和应用
本专利技术属于催化及精细化工领域，具体涉及一种含P、N多孔有机笼配体及其制备方法和相应的络合物催化剂在氢甲酰化反应中的应用。
技术介绍
醛是很常用的化学中间体，化学性质较为活泼，醛可以氧化生成羧酸及相应的酯，以及脂肪胺等；醛还可以通过加氢还原生成醇，醇可作为有机溶剂、增塑剂和表面活性剂等广泛应用于精细化工领域，醛本身及后续的衍生产品都是非常有用的化学中间体。工业上醛的合成方式有多种，烯烃氢甲酰化反应属于典型的原子经济反应，可将烯烃与合成气(CO/H2)接近100％选择性地转化成产品醛，废物零排放，通过烯烃氢甲酰化反应绿色合成醛的过程越来越受到人们的重视。目前全世界通过氢甲酰化生产的醛约为1200万吨/年，其中50％左右的醛是丙烯氢甲酰化生产的丁醛。表1叙述了已经工业应用的五代催化剂的丙烯氢甲酰化生产工艺条件和催化性能比较，已经工业化的五代催化剂前四代为均相催化过程，第五代为两相催化过程，但是这五种过程始终没有解决反应过程中金属及配体的流失问题。已经工业化的五代催化技术催化剂回收利用困难，金属及配体流失严重，生产成本较高。为了较为简易地实现催化剂的循环使用，人们在氢甲酰化催化剂均相催化多相化领域做了大量的工作但是传统的均相催化多相化方法暴露出一系列需要解决和克服的问题，尤其是多相化后催化剂稳定性差，活性组分流失严重等(Chemicalreviews,2012,112(11):5675-5732.；Eur.J.Org.Chem.,2012,2012:6309-6320)。P、N配体在过渡金属络合物催化的偶联反应、硅氢加成反应、加氢反应和CO2环加成反应等反应同样面临着均相催化剂回收困难，而传统固载化手段制备的多相催化剂性能和稳定性出现大幅度下降的问题。2009年，英国利物浦大学的Cooper教授课题组(Naturematerials,2009,8(12):973)首次成功合成了2+3和4+6的多孔有机笼PorousOrganicCages(POCs)。设计合成的POCs最大的比表面积可达730m2g-1。在后续的研究中(NatureReviewsMaterials,2016,1(9):16053)，作者发现该类型的POCs材料溶于二氯甲烷等溶剂，可在甲醇等溶液中结晶出来，POCs材料在气体分离，催化等领域展示出了很好的应用前景。表1已经工业化的五代催化剂丙烯氢甲酰化生产工艺条件和催化性能比较[a]POCs从首次报道至今，还没有P、N配体功能化的多孔有机笼配体见诸于文献报道，P、N多孔有机笼配体的合成一直面临着巨大的挑战。合成P、N多孔有机笼配体具有重要的科学及应用意义，并且借用相应的P、N多孔有机笼配体与过渡金属配位形成的络合物催化剂在某些溶剂中溶解，某些溶剂中析出的特点，有望解决烯烃氢甲酰化反应，偶联反应、硅氢加成反应、加氢反应和CO2环加成反应等反应均相络合物催化剂分离回收困难的问题。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术的目的在于提供一种含P、N多孔有机笼配体及其制备方法和相应的络合物催化剂在氢甲酰化反应中的应用。该类催化剂TOF值可达3000h-1以上，得到的产物中烷烃选择性低于1％，醛的选择性在90％以上。本专利技术的技术方案为：一种含P、N多孔有机笼配体及其制备方法和相应的络合物催化剂在氢甲酰化反应中的应用，将含P和/或N多孔有机笼配体与过渡金属形成的络合物催化剂装入反应器中，通入反应混合气和原料烯烃，混合气的主要组分为H2和CO，H2/CO体积比为0.5～5.0，混合气气体空速为100～20000h-1优选范围为1000～20000h-1；原料烯烃为C3～C20的烯烃，反应温度为323～573K，反应压力为0.1～10.0MPa的条件下进行烯烃氢甲酰化反应。混合气中还可含有选自Ar、CO2、He或N2中的一种或二种以上的其余气体，混合气中H2+CO的体积含量为20～90％；所述反应器为釜式反应器；烯烃质量纯度为20～100％，烯烃中可含有的其他成分为C3～C20的烷烃中的一种或二种以上；所述C3～C20烯烃优选为C5～C14的烯烃。反应温度优选为353～423K，反应压力优选为0.5～2MPa；含P、N多孔有机笼配体与过渡金属形成的络合物催化剂以含P、N多孔有机笼配体作为配体，以金属Rh、Co、Ir、Pd或Pt中的一种或两种以上作为活性组分；其中含P、N多孔有机笼配体以醛基、氨基等官能团功能化的P和/或N配体为单体，以相应的多元胺或多元醛为共单体，在溶剂存在条件下，单体和共单体中的官能团充分反应，交联成具有特定结构的P、N多孔有机笼配体；含P、N多孔有机笼配体加入含有活性组分Rh、Co、Ir、Pd或Pt前驱体中的一种或两种以上的溶液中充分搅拌配位，即可得到含P、N多孔有机笼配体与过渡金属形成的络合物催化剂。所述的醛基、氨基等官能团功能化的P、N配体可为单齿或多齿配体一种或两种以上；共单体多元胺或多元醛为二元或者二元以上，共单体可为一种或两种以上；所述的P、N多孔有机笼配体具有特定的孔结构，比表面积为0～3000m2/g，优选范围为10～1000m2/g，孔容为0～10.0cm3/g，优选为0.5～2.0cm3/g，孔径分布在0.01～100.0nm，优选为0.5～20.0nm；含P和/或N多孔有机笼配体的制备方法为：将醛基、氨基等官能团功能化的P、N配体和多元胺或多元醛共单体在溶剂中充分溶解混合后，在特定温度下静置或者搅拌，使得P、N配体和共单体中的官能团充分反应，生成具有特定孔结构的P、N多孔有机笼配体；含P、N多孔有机笼配体与过渡金属形成的络合物催化剂制备方法为：活性金属组分的前驱体与含P、N多孔有机笼配体在溶剂中充分搅拌，活性金属组分与含P、N多孔有机笼配体中裸露的P形成牢固的配位键，蒸去溶剂后，得到含P、N多孔有机笼配体与过渡金属形成的络合物催化剂。含P、N多孔有机笼配体的具体合成步骤为：a)惰性气体气氛273～473K下，在溶剂中加入醛基、氨基等官能团功能化的P、N配体、多元胺或多元醛共单体、添加或不添加催化剂，将混合物静置或搅拌0.1～500小时，优选的静置或搅拌时间范围为10～60小时；b)将步骤a)制得的含有P、N多孔有机笼配体的混合溶液浓缩，加入醇类溶剂，多孔有机笼配体结晶沉淀下来；c)将步骤b)得到的P、N多孔有机笼配体沉淀过滤、洗涤并干燥后得到含P、N多孔有机笼配体产品；含P、N多孔有机笼配体与过渡金属形成的络合物催化剂的制备方法为：d)惰性气体气氛273～473K下，在含有活性金属组分前驱体的溶剂中，加入步骤c)得到的多孔有机笼配体，搅拌0.1～100小时，优选搅拌时间范围0.1～20小时，之后，室温条件下真空抽除溶剂，得到P、N多孔有机笼配体与过渡金属形成的络合物催化剂。步骤a)和d)中所述的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯、甲酸甲酯、苯、甲苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含P、N多孔有机笼配体，是以醛基和/或氨基等官能团功能化的P和/或N配体为单体，以相应的(单体中醛基对应多元胺，单体中氨基对应多元醛)多元胺或多元醛为共单体，在溶剂存在条件下，单体和共单体中的官能团充分反应，交联成含P和/或N多孔有机笼配体。/n

【技术特征摘要】
1.一种含P、N多孔有机笼配体，是以醛基和/或氨基等官能团功能化的P和/或N配体为单体，以相应的(单体中醛基对应多元胺，单体中氨基对应多元醛)多元胺或多元醛为共单体，在溶剂存在条件下，单体和共单体中的官能团充分反应，交联成含P和/或N多孔有机笼配体。


2.按照权利要求1所述的有机笼配体，其特征在于：
所述的单体可为单齿或多齿配体一种或两种以上；共单体多元胺或多元醛中的多元可为二元或者三元以上，共单体可为一种或两种以上。


3.按照权利要求1所述的有机笼配体，其特征在于：
所述单体选自下述中的一种或二种以上：





















所述共单体多元胺或多元醛选自下述中的一种或二种以上：




n为正整数。


4.按照权利要求1所述的有机笼配体，其特征在于：所述的P、N多孔有机笼配体具有特定的孔结构，比表面积为0.1～3000m2/g，优选范围为10～1000m2/g，孔容为0～10.0cm3/g，优选为0.5～2.0cm3/g，孔径分布在0.01～100.0nm，优选为0.5～20.0nm；其可用于选择性吸附分离气体。


5.按照权利要求1所述的有机笼配体，其特征在于：
含P和/或N多孔有机笼配体的制备方法为：将单体和多元胺或多元醛共单体在溶剂中充分溶解混合后，静置或者搅拌，使得P、N配体和共单体中的官能团充分反应，生成具有特定孔结构的P、N多孔有机笼配体；
含P、N多孔有机笼配体的具体合成步骤为：
a)惰性气体气氛273～473K下，在溶剂中加入单体、多元胺或多元醛共单体、添加或不添加催化剂，将混合物静置或搅拌0.1～500小时，优选的静置或搅拌时间范围为10～60小时；
b)将步骤a)制得的含有P、N多孔有机笼配体的混合溶液浓缩，加入水和/或醇类溶剂，多孔有机笼配体结晶沉淀下来；
c)将步骤b)得到的P、N多孔有机笼配体沉淀过滤、洗涤并干燥后得到含P、N多孔有机笼配体产品；
步骤a)中所述的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯、甲酸甲酯、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃中一种或两种以上；
步骤b)中所述的醇类溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或两种以上；
步骤c)中的洗涤溶剂可选水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或两种以上，干燥方法可选常压干燥、减压干燥、喷雾干燥、沸腾干燥和冷冻干燥中的一种或两种以上；
步骤a)中所述的单体在溶剂中的浓度范围为0.01-1000g/L，优选为0.1-10g/L，单体与共单体的摩尔比为0.01:1～100:1，优选为0.1:1-10:1，在添加催化剂的条件下，催化剂可选为盐酸、醋酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或两种以上，单体与催化剂的摩尔比为10000:1-100:1；步骤a)、b)和c)中所述惰性气体选自Ar、He、N2和CO2中的一种或两种以上。


6.一种络合物催化剂，其是以权利要求1-4中任一所述含P、N多孔有机笼配体作为配体，与过渡...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁云杰，李存耀，汪文龙，严丽，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21