具有无卤素的阻燃剂的软质泡沫制造技术

本发明专利技术涉及具有磷腈的阻燃的聚氨酯软质泡沫以及通过组分A与组分B的反应制备PUR‑软质泡沫的方法：组分A包含：A1，异氰酸酯‑反应性组分，A2，发泡剂，包含水，A3，任选的助剂和添加剂，和A4，阻燃剂，B，异氰酸酯组分，其特征在于，阻燃剂A4包含式(I)的磷腈：[P

Soft foam with halogen free flame retardants

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有无卤素的阻燃剂的软质泡沫本专利技术涉及具有磷腈的阻燃且开孔的聚氨酯软质泡沫(在下文中也称为"PUR-软质泡沫")及其制备方法和磷腈作为阻燃剂在用于制备PUR-软质泡沫的体系中的用途。如同所有有机聚合物一样，PUR-软质泡沫也是可燃的，其中泡沫中每质量单位的大表面积还增强了这种性能。PUR-软质泡沫例如在家具工业中被用作座席软垫或通常用作隔音和隔热材料。因此，在PUR-软质泡沫的许多应用中需要通过所添加的阻燃剂的阻燃性。在此，存在着闷熄气相中的火焰的阻燃剂和存在着通过促进炭化或形成玻璃状覆层来保护聚合物材料的表面的阻燃剂。优选使用含卤素的化合物以及氮化合物和磷化合物作为阻燃剂。含卤素的化合物和低价磷化合物被认为是闷熄火焰的阻燃剂的典型代表。较高价的磷化合物应造成聚氨酯的催化裂解并由此导致形成固体的、含多磷酸酯且碳化的表面。这种膨胀层防止材料进一步燃烧(G.W.Becker,D.Braun:Polyurethane.In:G.Oertel(编辑),KunststoffHandbuch,慕尼黑,CarlHanserVerlag,1983,2,104-1-5)。典型的阻燃剂例如是三聚氰胺或磷酸三氯丙酯(TCPP)。固体如三聚氰胺具有在反应混合物中沉积的缺点。通过将不溶性固体引入到反应混合物中，所获得的泡沫变硬。这常常难以补偿。液体阻燃剂如TCPP没有这种缺点。相反，化合物如TCPP具有相对挥发性的优点，并因此能够影响在火焰中进行的自由基链反应。这导致火焰的温度被降低，这又减少了被点燃的材料的分解。然而，尤其是这些种类的含卤素的代表的一个缺点是它们是相对挥发性的并且因此能够从泡沫中迁移出来(J.C.Quagliano,V.M.Wittemberg,I.C.G.Garcia:RecentAdvancesontheUtilizationofNanoclaysandOrganophosphorusCompoundsinPolyurethaneFoamsforIncreasingFlameRetardancy.In:J.Njuguna(编辑),StructuralNanocomposites,EngineeringMaterials,BerlinHeidelberg,SpringerVerlag,2013,1,249-258)并且在使用时在燃烧过程中形成腐蚀性的氢卤酸。由于具有有时候有害健康作用的有机卤素化合物在环境中的扩散增加，因此人们对无卤素的替代品产生了兴趣，例如，无卤素的磷酸酯和亚磷酸酯(S.V.Levchik,E.D.Weil:AReviewofRecentProgressinPhosphorus-basedFlameRetardants,J.FireSci.,2006,24,345-364)和红磷。但是这些无卤素的替代品也具有缺点：它们有时候在典型用于PUR泡沫体系的碱性条件下是对水解敏感的或者是效果不令人满意的。红磷例如在快速吸湿和快速氧化方面具有缺点，这导致阻燃性的损失并且可能形成有毒的膦类化合物，并且此外具有粉末爆炸的倾向。常常将红磷微封装，以克服这些问题(L.Chen,Y.-Z.Wang:AreviewonflameretardanttechnologyinChina.Part1:developmentofflameretardants,Polym.Adv.Technol.,2010,21,1-26)。磷腈是混合的无机/有机材料，其可以作为线性和环状分子结构存在(S.-Y.Lu,I.Hammerton:Recentdevelopmentsinthechemistryofhalogen-freeflameretardantpolymers,Prog.Polym.Sci.,2002,27,1661-1721)。使用环状磷腈作为阻燃剂，例如，已经描述在JP51037151A2中用于热塑性聚氨酯，在JP2011028129A2中用于印刷电路板，在JP2013001833A2中用于热熔性粘合剂，在JP2014141598A2中用于织物涂层和在WO2007/074814A1中用于纤维。聚氨酯硬质泡沫与各种的，通常NCO-反应性的，磷腈混合，以获得较高的热稳定性(CN103992353A和CN102816186A)。聚氨酯软质泡沫已经用NCO-反应性磷腈交联。由此降低了蒸气压并且能使添加剂在气相中不起作用。因此，在JP01190718中报道了，P3N3(NHCH2OH)m(OR)6-m类型的物质导致烟气密度的降低，即导致聚氨酯软质泡沫的完全燃烧。P3N3(NH2)2(OC6H5)4(熔点104℃-105℃)以25重量%的比例被结合在TDI-基聚氨酯软质泡沫中的组分B中(Y.Kurachi,T.Okuyama,T.Oohasi;J.Mater.Sci.,1989,24,2761-2764)并且导致LOI(限氧指数)的微小改善。然而，在上述出版物中的聚氨酯泡沫改善的燃烧性能（Brandeigenschaften）通过非常高的重量比例的磷腈获得，直至完全通过磷腈衍生物合成多元醇获得。此外，可以通过异氰酸酯反应性基团结合到聚氨酯基质中的磷腈只能通过多阶段昂贵/复杂地制备，因为它们利用保护基策略(CN102766167A，CN102766168A和N.N.Reed,K.D.Janda:StealthStarPolymers:ANewHigh-LoadingScaffoldforLiquid-PhaseOrganicSynthesis,Org.Lett.,2000,2,1311-1313)。因此，本专利技术地目的是能够实现包含无卤素的阻燃剂的PUR-软质泡沫的制备，其中在方法和所制备的PUR-软质泡沫方面克服现有技术的缺点，尤其是尽管如此，然而所制备的PUR-软质泡沫应具有小的粗密度和压硬以及具有好的阻燃性。所述目的可通过根据本专利技术在制备PUR-软质泡沫中使用式(I)的磷腈作为阻燃剂组分来实现。本专利技术的主题是通过组分A与组分B的反应制备开孔的PUR-软质泡沫的方法，组分A包含A1异氰酸酯-反应性组分，A2发泡剂，包含水，A3任选的助剂和添加物质，A4阻燃剂，B异氰酸酯组分，其特征在于，阻燃剂A4包含式(I)的磷腈[PmNmXk](I)，其中X彼此独立地代表O-芳基或NR-芳基并且至少一个芳基基团是被取代的，其中X可以代表桥，R选自H、C1-C4-烷基和芳基，并且m代表数字1-5，优选3或4，k取决于m并且代表数字0-2m并且所述磷腈不带有异氰酸酯反应性基团。令人惊讶地已经发现，根据本专利技术的具有式(I)的磷腈作为阻燃剂的PUR-软质泡沫不仅改善了阻燃性能，而且该PUR-软质泡沫的阻尼（Dämpfung）变得更加有利。在本专利技术的范围中，开孔的PUR-软质泡沫是开孔的PUR-软质泡沫，其优选地具有好的空气交换，以使其不产生显著的收缩，即，在将由泡沫的芯构成的泡沫样品(50x50x30本文档来自技高网...

【技术保护点】
1. 通过组分A与组分B的反应制备开孔的PUR-软质泡沫的方法，/n组分A包含/nA1 异氰酸酯-反应性组分，/nA2 发泡剂，包含水，/nA3 任选的助剂和添加物质，/nA4 阻燃剂/nB 异氰酸酯组分，/n其特征在于，阻燃剂A4包含式(I)的磷腈/n[P

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170711 EP 17180818.1;20180618 EP 18178303.61.通过组分A与组分B的反应制备开孔的PUR-软质泡沫的方法，
组分A包含
A1异氰酸酯-反应性组分，
A2发泡剂，包含水，
A3任选的助剂和添加物质，
A4阻燃剂
B异氰酸酯组分，
其特征在于，阻燃剂A4包含式(I)的磷腈
[PmNmXk](I)，
其中
X彼此独立地代表O-芳基或NR-芳基并且在所有磷腈中平均至少10%的芳基基团是被取代的，其中X可以代表桥，
R选自H、C1-C4烷基和芳基并且
m代表数字1-5，特别优选3或4，
k取决于m并且代表数字0-2m
并且所述磷腈不带有异氰酸酯反应性基团。


2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在异氰酸酯-反应性组分A1中包含具有25mgKOH/g-2000mgKOH/g的羟基数的聚醚多元醇。


3.根据权利要求1或2中任一项的方法，其特征在于，异氰酸酯-反应性组分A1包含PHD-多元醇。


4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，发泡剂A2包含至少一种选自无卤素的化学发泡剂、无卤素的物理发泡剂和(氢)氟化的烯烃的化合物。


5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，阻燃剂A4不包含具有异氰酸酯反应性基团的组分。


6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于，阻燃剂A4包含50重量%-100重量%的式(I)的磷腈，基于阻燃剂A4的总质量计。


7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于，式(I)的磷腈的含量是0.5重量%-40.0重量%，基于没有B的反应混合物A1-A4计。


8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于，阻燃剂A4包含至少一种选自无卤素的磷酸酯和无卤素的膦酸酯的化合物。


9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于，取代基X的O-芳基或NR-芳基的至少一个被取代的芳基基团的至少一个取代基选自CN-、C1-C4烷基-、硝基-、磺酸酯-、羧酸酯-或膦酸酯基团，其中N(芳基)优选被至少一个C1-C4烷基取代并且O-芳基优选被至少一个CN、COOR或C1...

【专利技术属性】
技术研发人员：RW阿尔巴赫，P文纳，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE