一种基于聚噻吩的两亲嵌段聚合物、其制备方法和电活性胶束技术

本发明专利技术提供了一种基于聚噻吩的两亲嵌段聚合物、其制备方法和电活性胶束，聚合物具有式Ⅰ结构。该两亲嵌段共聚物具有亲水链段和疏水链段，通过调控两链段的比例获得核壳结构的电活性胶束。本发明专利技术通过一步法制备了两亲嵌段聚合物，方法简单，并利用两性离子之间的静电相互作用以及其与聚噻吩明显差异的溶解特性，首次制备了核壳结构的rod‑coil型聚噻吩两嵌段聚合物。本发明专利技术基于ATRP引发或Click偶联制得聚噻吩与两性离子的嵌段聚合物；以及利用加入表面活性剂的方法制备两亲嵌段共聚物并利用两性离子以及共轭聚合物的分子链段的π‑π相互作用制备核壳结构的电活性胶束。

A amphiphilic block polymer based on polythiophene, its preparation method and electroactive micelle

【技术实现步骤摘要】
一种基于聚噻吩的两亲嵌段聚合物、其制备方法和电活性胶束
本专利技术属于聚合物
，尤其涉及一种基于聚噻吩的两亲嵌段聚合物、其制备方法和电活性胶束。
技术介绍
近年来，催化剂转移聚合(CTP)方法的发展为共轭聚合物(或CPs)的可控合成提供了新思路。该聚合方法遵循链式聚合机理，其核心是催化中心经过分子内链转移过程对聚合物端基进行氧化加成反应。基于Kumada,Negesi,Suzuki-Miyaura和Stille偶联反应的催化剂转移聚合均已成功报道。该方法具有活性链式聚合的特征：所得聚合物分子量可控、分子量分布较窄；能够制备端基明确的聚合物；聚合物的分子量可以通过控制单体/催化剂的投料比控制；通过顺序加料方式可以合成嵌段聚合物。利用该方法可以制备不同拓扑结构的共轭聚合物例如嵌段聚合物，刷型、星型聚合物等有利于拓展CPs新的应用。利用此方法制备的不同结构嵌段共聚物在光电器件领域已有很多报道。嵌段聚合物由于两链段不同的机械性质、溶解性等物理不相容性，可以在选择性的溶剂中自组装成不同形貌的胶束：例如管状、球型、层状结构等。如成功制备了聚噻吩-b-聚谷氨酸酸苄酯(P3HT-b-PBLG)聚合物，该聚合物固态呈现微相分离形貌，旋涂的方式可以获得纳米线形貌。Hillmeyer等人报道了PLA-b-P3HT和PLA-b-P3HT-b-PLA嵌段聚合物的合成，该材料可以形成薄层状结构，利用氢氧化钠溶液刻蚀，可以获得介孔结构的薄膜。目前已经报道的导电高分子生物材料，主要是基于通过化学或者电化学方法获得。反应条件苛刻，难以调控所得聚合物的性质如分子量、分子量分布等，从这个角度讲，很难实现重复性，大规模合成。这些问题也限制了导电高分子生物学改性应用。其次，目前已经报道的聚噻吩rod-coil型嵌段聚合物多为亲油性两嵌段聚合物，两亲嵌段型聚合物聚噻吩与聚丙烯酸是经过后改性获得的，材料由于共轭聚合物分子链段的π-π相互作用，通常组装成微纳米纤维结构。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种基于聚噻吩的两亲嵌段聚合物、其制备方法和电活性胶束，该两亲嵌段聚合物具有核壳结构。本专利技术提供了一种基于聚噻吩的两亲嵌段聚合物，具有式Ⅰ结构：其中，10≤x≤100，40≤y≤200；所述R为既含阳离子又含阴离子的两性离子基团。优选地，所述R选自式101、式102、式103、式104或式105；其中，n的取值为2～4；所述2≤x1≤10；所述2≤x2≤10；所述2≤x3≤10；所述2≤x4≤10。优选地，所述x为35～40，y为250～300。本专利技术提供了一种上述技术方案所述两亲嵌段聚合物的制备方法，包括以下步骤：将羟基端基的聚噻吩和溴异丙基酰溴在三乙胺催化下反应，得到端基含溴异丙基的聚噻吩引发剂；将所述端基含溴异丙基的聚噻吩引发剂和具有式Ⅱ结构的两性离子甲基丙烯酸单体在自由基引发剂、有机溶剂和表面活性剂的存在下反应，得到具有式Ⅰ结构的两亲嵌段聚合物；其中，10≤x≤100，40≤y≤200；所述R为既含阳离子又含阴离子的两性离子基团。优选地，所述羟基端基的聚噻吩按照以下方法制得：将2,5-二溴-3-己基噻吩在四氢呋喃溶剂中依次与i-PrMgCl、Ni(dppp)Cl2进行反应，加入烯丙基溴化镁淬灭，得到双键端基的聚噻吩；将所述双键端基的聚噻吩依次经过硼氢化还原加氢和过氧化氢氧化，得到羟基端基的聚噻吩。优选地，所述端基含溴异丙基的聚噻吩引发剂和具有式Ⅱ结构的两性离子甲基丙烯酸单体的摩尔比为1:50～1000。优选地，所述有机溶剂选自醇类、酯类、卤代芳烃、酮类和极性非质子性溶剂中的一种或多种；所述表面活性剂选自离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂和复配表面活性剂中的一种或多种；所述自由基引发剂选自溴化铜和N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺的配位物或偶氮二异丁腈。优选地，所述端基含溴异丙基的聚噻吩引发剂和具有式Ⅱ结构的两性离子甲基丙烯酸单体在自由基引发剂和表面活性剂的存在下反应的温度为40～110℃，时间为10～60h。优选地，所述端基含溴异丙基的聚噻吩引发剂和具有式Ⅱ结构的两性离子甲基丙烯酸单体在自由基引发剂和表面活性剂的存在下反应的温度为40～110℃，时间为10～60h。本专利技术提供了一种电活性胶束，由上述技术方案所述两亲嵌段聚合物自组装得到。本专利技术提供了一种基于聚噻吩的两亲嵌段聚合物，具有式Ⅰ结构。该两亲嵌段共聚物具有亲水链段和疏水链段，通过调控两链段的比例获得核壳结构的电活性胶束。本专利技术通过一步法制备了两亲嵌段聚合物，方法简单，并利用两性离子之间的静电相互作用以及其与聚噻吩明显差异的溶解特性，首次制备了核壳结构的rod-coil型聚噻吩两嵌段聚合物。本专利技术基于ATRP引发或Click偶联制得聚噻吩与两性离子的嵌段聚合物；以及利用加入表面活性剂的方法制备两亲嵌段共聚物并利用两性离子以及共轭聚合物的分子链段的π-π相互作用制备核壳结构的电活性胶束。附图说明图1为羟基端基的聚噻吩的核磁共振氢谱图；图2为端基含溴异丙基的聚噻吩引发剂的核磁共振氢谱图；图3为本专利技术实施例1制备的两亲嵌段聚合物的核磁氢谱图；图4为本专利技术实施例1制备的两亲嵌段聚合物的紫外可见光谱、荧光光谱和透射电镜测试图；图5为本专利技术实施例2制备的两亲嵌段聚合物的核磁氢谱图；图6为本专利技术实施例2制备的两亲嵌段共聚物的透射电镜图。具体实施方式本专利技术提供了一种基于聚噻吩的两亲嵌段聚合物，具有式Ⅰ结构：其中，10≤x≤100，40≤y≤200；所述R为既含阳离子又含阴离子的两性离子基团；所述R优选选自式101、式102、式103、式104或式105；其中，n的取值为2～4；所述2≤x1≤10；所述2≤x2≤10；所述2≤x3≤10；所述2≤x4≤10。在本专利技术中，所述x优选为35～40，y为250～300。具体实施例中，所属x为40，y为300。本专利技术提供了一种上述技术方案所述两亲嵌段聚合物的制备方法，包括以下步骤：将羟基端基的聚噻吩和溴异丙基酰溴在三乙胺催化下反应，得到端基含溴异丙基的聚噻吩引发剂；将所述端基含溴异丙基的聚噻吩引发剂和具有式Ⅱ结构的两性离子甲基丙烯酸单体在自由基引发剂、有机溶剂和表面活性剂的存在下反应，得到具有式Ⅰ结构的两亲嵌段聚合物；其中，10≤x≤100，40≤y≤200；所述R为既含阳离子又含阴离子的两性离子基团。本专利技术将羟基端基的聚噻吩和溴异丙基酰溴在三乙胺催化下反应，得到端基含溴异丙基的聚噻吩引发剂。在本专利技术中，所述羟基端基的聚噻吩优选按照以下方法制得：将2,5-二溴-3-己基噻吩在四氢呋喃溶剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于聚噻吩的两亲嵌段聚合物，具有式Ⅰ结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种基于聚噻吩的两亲嵌段聚合物，具有式Ⅰ结构：



其中，10≤x≤100，40≤y≤200；
所述R为既含阳离子又含阴离子的两性离子基团。


2.根据权利要求1所述的两亲嵌段聚合物，其特征在于，所述R选自式101、式102、式103、式104或式105；

其中，n的取值为2～4；

所述2≤x1≤10；

所述2≤x2≤10；

所述2≤x3≤10；

所述2≤x4≤10。


3.根据权利要求1所述的两亲嵌段聚合物，其特征在于，所述x为35～40，y为250～300。


4.一种权利要求1～3任一项所述两亲嵌段聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将羟基端基的聚噻吩和溴异丙基酰溴在三乙胺催化下反应，得到端基含溴异丙基的聚噻吩引发剂；
将所述端基含溴异丙基的聚噻吩引发剂和具有式Ⅱ结构的两性离子甲基丙烯酸单体在自由基引发剂、有机溶剂和表面活性剂的存在下反应，得到具有式Ⅰ结构的两亲嵌段聚合物；



其中，10≤x≤100，40≤y≤200；
所述R为既含阳离子又含阴离子的两性离子基团。


5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述羟基端基的聚噻吩按照以下方法制得：
将2,5-二溴-3-己基噻吩在四氢呋喃溶剂中依次与i-PrMgCl、Ni(dppp)Cl2进行反应，加入烯丙基溴化镁淬灭，得到双键端基的聚噻吩；
将所述双...

【专利技术属性】
技术研发人员：章培标，史新翠，王宇，王宗良，郭敏，闫欢欢，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林;22