硅-过渡金属硅化物纳米复合材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术设计硅‑过渡金属硅化物纳米复合材料领域，公开了硅‑过渡金属硅化物纳米复合材料及其制备方法与应用。硅‑过渡金属硅化物纳米复合材料的制备方法，包括：将含有前驱体、还原剂以及无机盐的混合物经500～900℃热反应得到；所述前驱体为含过渡金属离子的天然黏土矿物或经过渡金属离子改性后的改性黏土矿物。硅‑过渡金属硅化物纳米复合材料，采用上述方法制得。该方法可制得纳米级别的具有较大比表面积的硅‑过渡金属硅化物纳米复合材料。硅‑过渡金属硅化物纳米复合材料在薄膜涂层、电子元件、热电材料、光伏材料或锂电子电池中具有良好的应用前景。

Silicon transition metal silicide nanocomposites and their preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
硅-过渡金属硅化物纳米复合材料及其制备方法与应用
本专利技术涉及硅-过渡金属硅化物纳米复合材料领域，具体而言，涉及硅-过渡金属硅化物纳米复合材料及其制备方法与应用。
技术介绍
硅-过渡金属硅化物纳米复合材料具有高熔点、低电阻率、热稳定性、抗氧化性、磁性等性能，被广泛应用于诸多领域，如薄膜涂层、电子元件、热电材料、光伏材料等；除此之外，硅-过渡金属硅化物纳米复合材料具有较强的耐硫性，在含硫化物的大量催化反应中具有潜在价值。硅-过渡金属硅化物纳米复合材料传统制备方法主要有化学气相沉积法、机械合金化和湿化学方法。但这些方法都具有一些缺点，比如使用有毒的试剂、成本高、费时以及制备得到的产品品质有待改善等，难以实现大规模的生产。而且，为了进一步提高纳米过渡金属硅化物在实际应用中的性能，拓宽其在环境修复、能源储存等领域的应用，常需要复合其他物质。比如，将过渡金属硅化物与硅复合，制备得到过渡金属硅化物/硅纳米复合材料，结合硅的疏水性、半导体性质、高锂离子亲和性等，进而提高材料的吸附/催化性能、储锂性能等。但额外引入本身制备困难、价格高昂的硅纳米材料，不仅难以实现过渡金属硅化物与硅的均匀、有效复合，而且制备成本高，这些都阻碍了过渡金属硅化物/硅纳米复合材料的规模化制备和实际应用。鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种硅-过渡金属硅化物纳米复合材料及其制备方法，该方法简单易行，可制得纳米尺度的具有较大比表面积的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料。本专利技术是这样实现的：第一方面，本专利技术实施例提供一种硅-过渡金属硅化物纳米复合材料的制备方法，包括：将含有前驱体、还原剂以及无机盐的混合物在500～900℃的温度下进行热反应得到；前驱体为含过渡金属离子的天然黏土矿物或经过渡金属离子改性后的改性黏土矿物。在可选的实施方式中，前驱体与无机盐的质量之比为1:1～30；更优选地，无机盐包括氯化钠、氯化钾、氯化锂和氯化钙中至少一种。在可选的实施方式中，还原剂为还原性金属；更优选地，前驱体与还原性金属的质量之比为1:0.3～6；更优选地，还原性金属为镁、铝、钠、钾和钙中至少一种。在可选的实施方式中，前驱体、还原剂以及无机盐均为过200目筛筛下的粉体。在可选的实施方式中，天然黏土矿物中，过渡金属离子所占质量比大于或等于5％；优选地，天然黏土矿物为括鲕绿泥石、锰绿泥石、镍绿泥石、蛭石、铁海泡石、镍海泡石、铁坡缕石、铁蛇纹石、水黑云母、黑云母和绿脱石中至少一种。在可选的实施方式中，改性黏土矿物是由黏土矿物经过渡金属离子改性后得到；优选地，黏土矿物和过渡金属离子的质量之比为1:0.1～3；更优选地，黏土矿物为蒙脱石、蛭石、黑云母、白云母、伊利石、海泡石、坡缕石、高岭石和埃洛石中至少一种；更优选地，过渡金属离子包括铁、锰、钴、镍、铜、钛和锆中至少一种。在可选的实施方式中，热反应时间为0.5～12h。在可选的实施方式中，改性黏土矿物的制备方法包括：将过渡金属离子柱撑剂与黏土矿物悬浊液混合反应，然后依次进行陈化、洗涤、离心、烘干和研磨得到；优选地，陈化过程是在55～65℃下反应20～30h；优选地，将过渡金属离子柱撑剂与黏土矿物悬浊液混合反应是将过渡金属离子柱撑剂滴加至黏土矿物悬浊液中；更优选地，滴加过程不断搅拌，并保持体系温度为55～65℃。在可选的实施方式中，将含有前驱体、还原剂以及无机盐的混合物热反应后还包括：将冷却后的热反应产物依次进行酸洗、水洗然后干燥；优选地，酸洗过程选用的酸为盐酸，盐酸的浓度为0.5～5mol/L；优选地，酸洗过程采用酸液酸洗2～4次，每次2～5h；优选地，水洗过程采用的水为超纯水；优选地，干燥过程是在真空环境下进行干燥；优选地，干燥过程的干燥温度为50～80℃。第二方面，本专利技术实施例提供一种硅-过渡金属硅化物纳米复合材料，采用如前述实施方式任一项的制备方法制得。第三方面，本专利技术实施例提供如前述实施方式的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料在薄膜涂层、电子元件、热电材料、光伏材料或锂电子电池中的应用。本专利技术具有以下有益效果：本专利技术通过上述设计得到的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料的制备方法，由于前驱体选用含过渡金属离子的天然黏土矿物或经过渡金属离子改性后的改性黏土矿物，黏土矿物具有特殊的片层状结构或多孔状结构，而使得其具有较大的比表面积，而无论是含过渡金属离子的天然黏土矿物还是经过渡金属离子改性后的改性黏土矿物，过渡金属离子与硅都能在微观上达到原子层次上的接触，这有利于后续热反应时过渡金属硅化物的生成，使得后续热反应后生产的物质微观结构能够与黏土矿物的微观结构基本一致，进而使得制得的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料具有较大的比表面积。反应过程中，在还原剂的作用下先将黏土矿物硅氧四面体还为硅纳米晶，该还原反应为放热反应，高活性的硅纳米晶再与过渡金属结合热反应生成硅-过渡金属硅化物纳米复合材料。由于过渡金属硅化物和反应过程中生成的纳米硅为原位复合，因此，二者分布均匀，且结合牢固。特别地，在本专利技术中，与前驱体和还原剂一同热反应的还有无机盐，无机盐的加入一方面吸收还原反应中释放的过量热量，防止体系温度过高，从而抑制高温物相(如莫来石)的生成，另一方面充当隔离剂，防止生成的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料聚集结合成大块晶体而无法得到纳米尺度的产品。本专利技术通过上述设计得到的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料，由于通过本专利技术提供的制备方法制得，因此其比表面积高，颗粒粒径属于纳米级别，可应用于薄膜涂层、电子元件、热电材料、光伏材料或锂电子电池等领域。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本专利技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。图1为实施例1制得的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料的X射线衍射图；图2为实施例1制得的过渡金属硅化物/硅纳米复合材料的SEM图。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。以下对本专利技术提供的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料及其制备方法与应用进行具体描述。本专利技术实施例提供了一种硅-过渡金属硅化物纳米复合材料的制备方法，包括：将含有前驱体、还原剂以及无机盐的混合物经500～900℃热反应得到；前驱体为含过渡金属离子的天然黏土矿物或经过渡金属离子改性后的改性黏土矿物。本专利技术提供的制备方法，由于前驱体选用含过渡金属离子的天然黏土矿物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅-过渡金属硅化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括：/n将含有前驱体、还原剂以及无机盐的混合物在500～900℃的温度下进行热反应得到；所述前驱体为含过渡金属离子的天然黏土矿物或经过渡金属离子改性后的改性黏土矿物。/n

【技术特征摘要】
1.一种硅-过渡金属硅化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将含有前驱体、还原剂以及无机盐的混合物在500～900℃的温度下进行热反应得到；所述前驱体为含过渡金属离子的天然黏土矿物或经过渡金属离子改性后的改性黏土矿物。


2.根据权利要求1所述的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体与所述无机盐的质量之比为1:1～30；更优选地，所述无机盐包括氯化钠、氯化钾、氯化锂和氯化钙中至少一种。


3.根据权利要求1或2所述的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂为还原性金属；更优选地，前驱体与所述还原性金属的质量之比为1:0.3～6；更优选地，所述还原性金属为镁、铝、钠、钾和钙中至少一种；
优选地，所述前驱体、所述还原剂以及所述无机盐均为过200目筛筛下的粉体。


4.根据权利要求3所述的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述天然黏土矿物中，所述过渡金属离子所占质量比大于或等于5％；
优选地，所述天然黏土矿物为鲕绿泥石、锰绿泥石、镍绿泥石、蛭石、铁海泡石、镍海泡石、铁坡缕石、铁蛇纹石、水黑云母、黑云母和绿脱石中至少一种。


5.根据权利要求3所述的硅-过渡金属硅化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述改性黏土矿物是由黏土矿物经过渡金属离子改性后得到；
优选地，改性的方式为离子交换或者负载；
优选地，所述黏土矿物和所述过渡金属离子的质量之比为1:0.1～3；
更优选地，所述黏土矿物为蒙脱石、蛭石、黑云母、白云母、伊利石、海泡石、坡缕石、高岭石和埃...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱润良，陈情泽，杜静，何宏平，朱建喜，何秋芝，杨奕煊，魏洪燕，
申请(专利权)人：中国科学院广州地球化学研究所，
类型：发明
国别省市：广东;44