一种甲烷干重整反应催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种甲烷干重整反应催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。本发明专利技术的催化剂为核/壳结构，以载体负载的活性组分为核，以SiO

A catalyst for dry reforming of methane and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种甲烷干重整反应催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种甲烷干重整反应催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
如何实现CH4和CO2高效转化利用是21世纪催化及环保领域的一个重要课题。CH4-CO2重整反应生产的合成气H2/CO比约为1，可直接作为羰基合成及费托合成的原料，弥补了甲烷水蒸气重整生产的合成气氢碳比过大(H2/CO≧3)的不足，是合理利用CH4、CO2资源的一条有效途径。CH4-CO2重整技术的开发对减少温室气体排放、缓解能源危机具有重要意义。CH4-CO2重整催化剂主要包括贵金属(Ru、Rh、Pd、Pt)和非贵金属(Ni、Co、Cu、Fe)两大类。其中，贵金属催化剂具有催化活性高、抗积碳能力强、稳定性好等优点，但是资源有限、价格昂贵制约了其大规模应用。非贵金属中，Ni的活性可与贵金属相媲美，被公认是最具有工业应用前景的催化剂，然而，Ni基催化剂存在高温下易积碳和烧结导致催化剂失活的缺点。近年来，CoNi合金催化剂被用于CH4-CO2重整反应，并表现出突出的催化性能。Co与Ni形成合金催化剂，能够改变Ni的表面结构和性质、堵塞须状碳的成核位，从而有效抑制催化剂积碳；同时，合金结构还能很好地抑制反应过程中Co和Ni的氧化，使催化剂呈现出更好的稳定性。目前，合金催化剂的制备方法主要有溶胶凝胶法、溶剂热法和化学还原法等，其中，化学还原法是制备合金催化剂常用的方法，通常先将催化剂前驱体和载体充分混合，然后以化学还原剂还原或在氢气气氛中高温还原形成合金结构。采用气体还原的化学还原法具有操作简单、易实现规模化生产等优势，但是，制备过程冗长，此外，由于Co2+易于Ni2+被还原，而一般采用管式炉氢气还原时，由于管式炉升温速率较慢，将管式炉升温至目标还原温度所需时间较长，该升温过程会有不同的活性组分先后被还原，影响催化剂合金结构的形成，且该过程中生成的催化剂与在目标温度条件下恒温还原所得的催化剂有差异，从而难以精确控制制备的合金催化剂的组成、颗粒大小和合金度。此外，合金催化剂比同含量的Co基或Ni基催化剂的颗粒要小，从而表现出更加优异的催化活性和抗积碳性能，然而，随着颗粒尺寸的减小，合金的表面能剧增，高温下容易发生团聚，引起催化剂活性降低甚至失活。
技术实现思路
针对上述现有技术存在的问题或缺陷，本专利技术的目的在于提供一种甲烷干重整反应催化剂及其制备方法和应用。为了实现本专利技术的上述第一个目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种甲烷干重整反应催化剂，所述催化剂为核/壳结构，以载体负载的活性组分为核，以SiO2为壳，其中：所述活性组分是由Ni和M组成的Ni-M合金，M为Cu、Co、Fe、Sn中的任一种。进一步地，上述技术方案，所述催化剂由以下质量百分比的各组分组成：活性组分6～20％，载体55～92％，SiO22～20％，各组分质量百分比之和为100％。进一步地，上述技术方案，所述载体为SiC或Al2O3。优选地，上述技术方案，所述载体为SiC。进一步地，上述技术方案，所述Ni-M合金中Ni和M的原子比为1：(1～1.5)。进一步地，上述技术方案，所述活性成分由Ni和Co组成。本专利技术的第二个目的在于提供上述所述甲烷干重整反应催化剂的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：(1)将催化剂活性组分的前驱体配成水溶液，加入到载体中，制备得到催化剂前驱体；(2)将步骤(1)制备的催化剂前驱体干燥；(3)将步骤(2)干燥后的催化剂前驱体置于微波反应器中，并向所述反应器中通入还原性气体，然后调节微波功率，将所述微波反应器以1000℃/s～10000℃/s的升温速率闪速升温至400～800℃恒温还原反应0.1～60min，反应结束后，向反应器中通入保护气体，最后冷却至室温，制得Ni-M/载体纳米合金；(4)将步骤(3)获得的Ni-M/载体纳米合金进行钝化；(5)将步骤(4)钝化后的Ni-M/载体纳米合金浸入乙醇中，加入氨水得到混合溶液，然后继续向所述混合溶液中加入硅源、助剂，混匀后进行水热合成反应，反应完毕，自然冷却至室温，将产物离心、洗涤、干燥后焙烧，得到所述的甲烷干重整反应催化剂Ni-M/载体@SiO2。进一步地，上述技术方案，步骤(1)中，采用超声波辅助等体积浸渍法制备合金催化剂前驱体。进一步地，上述技术方案，对催化剂前驱体进行还原前，步骤(2)中催化剂前驱体的干燥过程为分步干燥，合理控制干燥温度和时间，先在80℃以下干燥30～120min，然后根据需要升高温度进一步干燥，能有效防止催化剂在干燥过程爆裂。优选地，上述技术方案，所述的分步干燥过程具体为：首先在50～80℃下干燥30～120min；然后升温至110～130℃干燥30～120min。本专利技术通过分布干燥，能够防止催化剂升温过快，引起结构崩塌甚至破碎。进一步地，上述技术方案，步骤(3)中，所述还原性气体为H2或CO，所述还原性气体的体积浓度为5～100％。进一步地，上述技术方案，步骤(3)中，所述的保护气为N2或惰性气体中的任一种，在反应器降温过程充入保护气，能有效保护纳米合金不被氧化。具体地，上述技术方案，步骤(4)中，为了防止生成的纳米合金催化剂被氧化，要对纳米合金催化剂进行钝化。进一步地，上述技术方案，步骤(4)中，所述的钝化过程具体为：常温下，将步骤(3)获得的Ni-M/载体纳米合金置于在钝化气中钝化1～60min，其中：所述含氧钝化气为氮气与空气的混合物。具体地，上述技术方案，所述常温是指四季中自然室温条件，不进行额外的冷却或加热处理，一般常温控制在10～30℃，最好是15～25℃。优选地，上述技术方案，所述含氧钝化气一般为氮气与空气的混合物，其中氧气体积百分浓度为0.5％～5％，更优选为0.5％～2％。进一步地，上述技术方案，步骤(5)中，氨水的浓度为20～40wt％。进一步地，上述技术方案，步骤(5)中，所述的硅源为硅酸钠、硅酸钾、硅溶胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯或正硅酸丙酯中的任一种。进一步地，上述技术方案，步骤(5)中，所述助剂包括表面活性剂和扩孔剂。进一步地，上述技术方案，步骤(5)中，所述水热合成的温度为200～400℃，水热合成的时间为2～96h。进一步地，上述技术方案，步骤(5)中，所述焙烧工艺具体如下：焙烧温度为500～800℃，焙烧时间为0.5～10h。本专利技术的第三个目的在于提供上述所述催化剂在甲烷干重整反应中的应用。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：(1)本专利技术制备的新型甲烷干重整反应催化剂，将纳米合金的高活性、抗积碳特性与核壳结构的抗烧结特性有机结合，既解决了Ni基催化剂高温下易积碳和烧结的问题，又提高了催化剂的活性，具有广泛的应用前景。(2)本专利技术基于微波加热具有高效传质传热的优点，开发了微波还原法制备合金催化剂。(3)本专利技术采用的微波反应器具有闪速升温的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甲烷干重整反应催化剂，其特征在于：所述催化剂为核/壳结构，以载体负载的活性组分为核，以SiO

【技术特征摘要】
1.一种甲烷干重整反应催化剂，其特征在于：所述催化剂为核/壳结构，以载体负载的活性组分为核，以SiO2为壳，其中：所述活性组分是由Ni和M组成的Ni-M合金，M为Cu、Co、Fe、Sn中的任一种。


2.根据权利要求1所述的甲烷干重整反应催化剂，其特征在于：所述催化剂由以下质量百分比的各组分组成：活性组分6～20％，载体60～92％，SiO22～20％，各组分质量百分比之和为100％。


3.根据权利要求1所述的甲烷干重整反应催化剂，其特征在于：所述载体为SiC或Al2O3。


4.权利要求1所述的甲烷干重整反应催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法具体包括如下步骤：
(1)将催化剂活性组分的前驱体配成水溶液，加入到载体中，制备得到催化剂前驱体；
(2)将步骤(1)制备的催化剂前驱体干燥；
(3)将步骤(2)干燥后的催化剂前驱体置于微波反应器中，并向所述反应器中通入还原性气体，然后调节微波功率，将所述微波反应器以1000℃/s～10000℃/s的升温速率闪速升温至400～800℃恒温还原反应0.1～60min，反应结束后，向反应器中通入保护气体，最后冷却至室温，制得Ni-M/载体纳米合金；
(4)将步骤(3)获得的Ni-M/载体纳米合金进行钝化；
(5)将步骤(4)钝化后的Ni-M/载体纳米合金浸入乙醇中，加入氨水得到混合溶液，然后继续向所述混合溶液中加入硅源、助剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：盖希坤，杨丹，张桂华，童明亮，杨瑞芹，吕鹏，邢闯，张良佺，
申请(专利权)人：浙江科技学院，
类型：发明
国别省市：浙江;33