一种改性扁平玻纤增强的PBT复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种PBT复合材料，其制备原料如下：PBT复合树脂70‑80份、PET‑ABS混料组合物10‑30份、复合玻纤20‑30重量份、相容增韧剂5‑20份、表面处理的空心玻璃微珠3‑5份、硅烷偶联剂处理的介孔二氧化硅纳米颗粒1‑5份，以及助剂0‑3份。所制备的PBT复合材料有效改善无机材料与有机聚合物相容性差的缺陷，在具有良好缺口冲击强度、热变形温度、收缩率的基础上，复合材料能够获得平衡的力学性能。

A modified flat glass fiber reinforced PBT composite and its preparation

【技术实现步骤摘要】
一种改性扁平玻纤增强的PBT复合材料及其制备方法
本专利技术涉及聚酯高分子材料制备领域，尤其涉及一种改性扁平玻纤增强的PBT复合材料及其制备方法。
技术介绍
PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)是由对苯二甲酸和丁二醇聚缩合制备的一种聚酯聚合物，属于热塑性工程塑料，具有吸水率低、电绝缘性好、耐老化等优点,但成型收缩率大、缺口冲击强度低、高温下刚性差等缺点限制了其应用。PBT/PET合金具有耐高温、耐湿、耐化学腐蚀、电绝缘性能好和良好的力学性能，应用越来越广泛。但是，纯PBT树脂的强度一般，对缺口敏感，耐热变形温度低。为了克服这种缺点，现有技术中将二氧化硅粉体、玻璃纤维等无机填料进行改性，尤其是玻纤强度远远大于PBT本身强度，因此玻纤改性增强PBT的效果优异。但是复合材料的玻纤含量超过30％后，制品表面变得粗糙，有明显玻纤露出。另外无机填料与有机PBT共混改性存在材料内部的界面结合性不高的问题，同时，使用玻纤增强PBT材料后，容易出现漏纤从而导致产品外观差的问题。但是为了提高PBT材料的强度，目前仍然普遍以玻璃纤维为增强剂对PBT材料体系增强。例如CN108456403公开了一种玻纤增强PBT复合材料及其制备方法，其在成分组成中添加有玻璃纤维和石英填充，同时还添加了复合阻燃剂、PMMA等组分，在制备时是将各组份分别制成一号料、二号料，且制备时是采用高速搅拌混合，确保填充与其他料混合均匀，但是由于纳米粒子粒径小、比表面积大、高表面能缺点，仍然无法克服材料内部的界面结合性不高的问题。对无机物改性的聚合物复合材料，无机纳米粒子较好地分散在聚合物基体中可以改善复合材料的力学性能，但是传统的分散方法很难获得均匀分散的效果。在PBT树脂中加入玻纤能够增强树脂基材的力学强度和刚性，模塑收缩率显著降低，但是填充玻璃纤维虽然可以起到增强材料性能，但对材料表面光泽度会产生负面影响，尤其是玻纤含量较高时；另外树脂对玻纤的浸润效果差，二者界面作用力弱，不能很好的与玻纤相容，容易出现浮纤现象，尤其是玻纤长度较高时。现有技术中，CN105255126A提供了一种玻纤增强PBT材料及其制备方法，包含PBT：40％～70％，经稀土化合物乙醇溶液处理的玻璃纤维：10～40％，硅烷接枝聚烯烃化合物：1～5％，抗氧剂：0.2％～0.5％，润滑剂：0.2％～0.5％，得到的一种刚性和韧性较好的增强PBT材料。该专利技术采取两步法制备PBT材料，第一步用稀土化合物处理玻璃纤维表面，第二步制备增强PBT材料。但是采用稀土化合物处理玻璃纤维表面不仅成本高，而且也不能明显改善分散效果，这是由于稀土化合物作为无机填料，无法有效提高PBT树脂和玻璃纤维之间的作用。CN109535705涉及一种电气绝缘PA66-PPS-PBT复合材料及其制备方法。包括如下重量份的原料：PA66为40-60份，PPS为35-50份，PBT为10-15份，短切无碱玻璃纤维25-45份，硫酸钙晶须2-4份、增容剂1-5份，抗氧剂0.1-0.4份，阻燃剂7-12份，色母0.6-1份。该复合材料虽然具有良好的电绝缘性能、机械性能，但是过高的玻纤含量影响了其综合力学性能。CN110093019提供一种玻纤增强PBT/PET合金改性材料，按重量分数计，由以下原料制备而成：PBT切片50-80％、PET切片10-20％、玻纤25-50％、抗氧助剂0.1-0.2％、润滑剂0.1-0.2％、酯交换抑制剂0.3-0.5％。该专利技术为40-50％玻纤增强PBT/PET合金材料，同样地具有玻纤含量过高的缺陷，无法克服玻纤增强引起翘曲的严重不足。CN107298833公开了一种高分散PBT纳米复合材料的制备方法，该方法是指PBT颗粒、无机纳米粒子、抗氧化剂和偶联剂加入到行星球磨机中，进行循环球磨得到复合粉料；所述复合粉料经双螺杆挤出机于215～235℃挤出造粒后在235℃下注射成型即得高分散PBT纳米复合材料。该专利技术虽然可以改善无机纳米粒子与PBT的界面相容性，但是物理研磨的结合力有限，基体PBT树脂和玻璃纤维制件之间缺乏较强的分子间作用力，因此不能很好地改善PBT纳米复合材料的物理化学性能。CN109749376公开了一种高CTI玻纤增强PBT复合材料及其制备工艺，其中的PBT复合材料包括以下重量份的原料：聚对苯二甲酸丁二醇酯30-45份、玻璃纤维15-20份、抗氧剂1-7份、增韧剂1-6份、氮化硼2-8份、季戊四醇硬脂酸酯3-9份、氧化钙1-6份、三氧化二锑2-7份、溴化环氧树脂阻燃剂3-8份、次磷酸铝阻燃剂1-7份、三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂2-8份、聚碳酸酯3-11份、聚碳化二亚胺UN-034-9份、硅烷偶联剂1-5份、亚磷酸三苯酯2-7份。该专利技术侧重高CTI、高灼热丝起燃温度，其综合力学性能较差，力学性能不平衡。CN105542407公开了一种玻纤增强PBT组合物，按重量份数计，包括如下组分：PBT树脂40份-70份；玻璃纤维30份-60份；基于玻纤增强PBT组合物的总重量中，四氢呋喃的含量小于等于450ppm和大于等于25ppm。通过选用在玻纤增强PBT组合物配方中添加四氢呋喃的含量基于玻纤增强PBT组合物的总重量中小于等于450ppm和大于等于25ppm时，能够明显改善玻纤增强PBT组合物在与PVC共挤出型材过程中型材填充率。但是仅限于PVC共挤出型材，无法解决玻纤增强PBT组合物与其他材料的粘结性以及型材的翘曲程度。综上，聚对苯二甲酸丁二醇作为工程塑料，是一种性能优异的半结晶热塑性塑料，为了克服材料本身的缺陷，现有技术中出现了PET/PBT等PBT复合材料，但是PET/PBT复合材料无法有效改善缺口冲击强度低、热变形温度低、收缩率大的缺陷。即使采取添加无机填料的手段，现有的复合材料也无法有效改善无机材料与有机聚合物相容性差的缺陷，进而无法使得复合材料在获得平衡力学性能的基础上改善PBT脆性等固有缺陷以及新的缺陷，例如长玻纤增强PBT材料的浮纤问题以及短玻纤增强材料的缺口冲击强度较低、热变形温度不高。
技术实现思路
具体地，为了克服现有技术中的上述缺陷，本专利技术首要目的在于提供一种改性扁平玻纤增强的PBT复合材料的制备方法。具体地，所述PBT复合材料将PBT树脂与共混改性的PET及ABS结合起来，兼具PBT和PET/ABS的优点。通过对树脂原料组分以及无机填料进行改性和配比，从而达到力学性能和材料特性的最佳平衡效果。本专利技术的另一目的在于提供由上述制备方法得到的PBT复合材料；该复合材料在低翘曲及高拉伸强度的基础上，还具有优异的模量、热变形温度、高冲击性能，以及良好的低温韧性等特性。为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下。本专利技术一个方面，提供一种改性扁平玻纤增强的PBT复合材料，其由以下重量份的原料制备而成：PBT复合树脂70-80份、PET-ABS混料组合物10-30份、复合玻纤20-30重量份、相容增韧剂5-20份、表面处理的空心玻璃微珠3-5份、硅烷偶联剂处理的介孔二氧化硅纳米颗粒1-5份，以及任选的助剂0-3份。<本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性扁平玻纤增强的PBT复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)制备掺杂改性PBT及PET-ABS混料组合物；/n(2)配制由表面改性的扁平玻纤和长玻璃纤维组成的复合玻纤，其中，按重量比计，所述复合玻纤包括70-80％改性扁平玻纤和20-30％的长玻璃纤维；/n(3)制备硅烷偶联剂处理的介孔二氧化硅，以及含环氧基团或氨基官能团硅烷偶联剂表面处理的玻璃微珠；/n(4)将制备原料各组分按重量份称好待用；并将过筛的PBT复合树脂、PET-ABS混料组合物在100-110℃下干燥4-6小时；/n(5)将干燥后的PBT复合树脂、PET-ABS混料组合物加入到高速混合机中进行初步混合3-5min，得到树脂预混料；/n(6)将相容增韧剂、硅烷偶联剂处理的介孔二氧化硅纳米颗粒、空心玻璃微珠及助剂加入到高速混合机中，继续高速混合5-10min，得到基料，出料待用；/n(7)将基料混合物通过主喂料斗加入双螺杆挤出机中，将玻璃纤维从侧喂料斗玻纤口加入，在220-270℃的温度范围内熔融挤出，经冷却、造粒、干燥，得到PBT复合材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种改性扁平玻纤增强的PBT复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备掺杂改性PBT及PET-ABS混料组合物；
(2)配制由表面改性的扁平玻纤和长玻璃纤维组成的复合玻纤，其中，按重量比计，所述复合玻纤包括70-80％改性扁平玻纤和20-30％的长玻璃纤维；
(3)制备硅烷偶联剂处理的介孔二氧化硅，以及含环氧基团或氨基官能团硅烷偶联剂表面处理的玻璃微珠；
(4)将制备原料各组分按重量份称好待用；并将过筛的PBT复合树脂、PET-ABS混料组合物在100-110℃下干燥4-6小时；
(5)将干燥后的PBT复合树脂、PET-ABS混料组合物加入到高速混合机中进行初步混合3-5min，得到树脂预混料；
(6)将相容增韧剂、硅烷偶联剂处理的介孔二氧化硅纳米颗粒、空心玻璃微珠及助剂加入到高速混合机中，继续高速混合5-10min，得到基料，出料待用；
(7)将基料混合物通过主喂料斗加入双螺杆挤出机中，将玻璃纤维从侧喂料斗玻纤口加入，在220-270℃的温度范围内熔融挤出，经冷却、造粒、干燥，得到PBT复合材料。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，按重量份计，步骤(4)所述的制备原料各组分如下：
PBT复合树脂70-80份、PET-ABS混料组合物10-30份、复合玻纤20-30重量份、相容增韧剂5-20份、表面处理的空心玻璃微珠3-5份、硅烷偶联剂处理的介孔二氧化硅纳米颗粒1-5份，以及助剂0-3份。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述PBT复合树脂至少含有10wt％的掺杂改性PBT，优选10-50wt％。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备掺杂改性PBT的过程如下：
在带有搅拌、冷凝分流和减压装置的反应器中，加入对苯二甲酸和1，4-丁二醇原料，以及钛类催化剂及介孔二氧化硅纳米颗粒，搅拌均匀，在220℃-240℃加热条件下酯化反应2-3h，得到低聚物中间体；然后1h内减压至0.05-0.1KPa，继续缩聚反应1-3h从而得到掺杂改性PBT聚酯；
其中，优选地，催化剂的质量为对苯二甲酸质量的0.01-0.5％；介孔二氧化硅纳米颗粒的质量为对苯二甲酸质量的1-5％；
优选地，所述的钛类催化剂选自钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。


5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述PET-ABS混料组合物制备步骤如下：
(1)将PET、ABS树脂原料按照1:0.1-0.5的质量比在100-110℃温度下干燥4-6h后，用工程塑料粉碎机粉碎并过160-200目筛，得到PET-ABS混合原料；
(2)称取干燥后的60-80份的PET-ABS混料、8-10份乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、2-5份丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯、5-10份表面处理的空心玻璃微珠以及1-3份硅...

【专利技术属性】
技术研发人员：林建民，蔡鹏飞，
申请(专利权)人：福建华塑新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35