嵌入芳酰胺片段的亲疏水分子自组装胶束及超分子光催化组装体的制备方法技术

本发明专利技术公开嵌入芳酰胺片段的亲疏水分子自组装胶束的构筑单元头‑身‑尾三段式两亲分子，所述三段式两亲分子在传统亲疏水分子中嵌入芳酰胺寡聚物片段。本发明专利技术还公开上述构筑单元组成水相超均匀圆形胶束组装体的制备方法；本发明专利技术还公开一种超分子光催化组装体的制备方法，超分子光催化组装体由上述制得的嵌入芳酰胺片段的亲疏水分子自组装胶束在水相牺牲试剂中与催化剂反应制得。本发明专利技术的嵌入芳酰胺片段的亲疏水分子自组装胶束在水中具有极高的化学和结构稳定性，超均匀、单分散、粒径可控，本发明专利技术的超分子光催化组装体，适用于在大气氛围、常温常压下水相质子还原产氢，以及在二氧化碳氛围常温常压下，选择性还原二氧化碳制备CO和CH4，不含贵金属。

Self-assembled micelles of hydrophobic molecules embedded with aromatic amide segments and preparation of supramolecular photocatalytic assemblies

【技术实现步骤摘要】
嵌入芳酰胺片段的亲疏水分子自组装胶束及超分子光催化组装体的制备方法
本专利技术属于有机可见光催化材料
，特别涉及嵌入芳酰胺片段的亲疏水分子自组装胶束及超分子光催化组装体的制备方法。
技术介绍
太阳源源不断地向地球提供热能，是地球上光和热的主要来源，截至目前，已经输送约120,000太瓦的电力，预计比2050年人类文明所需的电力高4000倍。如何有效利用并储存这些能量是人类一直在不断探索和研究的课题。通过碳中性策略将太阳能存储到化学燃料中，例如，将水分解为H2和O2或者将二氧化碳转化为有价值的有机化合物，为化石燃料危机提供潜在的解决方案。达到净温室气体排放为零的目的，实现这一目的的人工光催化通常遵循两个主要途径：一个是多相催化，其通常由光电化学电池表示；另一种是均相催化，其中光敏剂和催化剂在溶液中以分子形式起作用。上述两种途径均不同大自然，大自然的植物采用超分子组装，将光子转化为碳水化合物来实现光合作用，有机体通过蛋白质中高度有序的光功能组分组合来提高光捕获效率，为反应提供最佳的催化环境。在植物的叶绿体中，光捕获复合物中的环状多卟啉阵列显示出“天线效应”，以在光催化过程中实现精确的激发能量转移。天然光催化的高稳定性、选择性和效率依赖于发色团分子和金属卟啉催化中心的取向，距离和激发态电子离域的精确控制。目前，模仿植物中叶绿体的自然行为，精确控制发色团，电子中继复合物和酶之间的方向和距离，具有极高的挑战性。在过去的几十年中，超分子自组装在多尺度和广泛领域中得到了极大的发展。自组装发色团分子并通过水中的非共价相互作用微调其催化性质成为模仿天然光催化系统的有前景的策略。然而，自组装结构的电荷分离和传输特性已经研究了数十年，只有很少的先例用于实现集成的人工系统，特别是自组装水凝胶支架，超分子金属有机框架在天然脂质体系中共同组装光敏剂和催化剂。截至目前，基于超分子组装的人工光合作用的研究仍然很少，并且它们都不能实现CO2还原。超分子通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，并保持一定的完整性使其具有明确的微观结构和宏观特性。目前，超分子光催化材料的实际工业化应用的发展受到催化效率低、贵金属催化组分的成本高、光敏剂的光漂白和低光催化稳定性低的限制，难以取得进一步发展。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一类在水中具有极高的化学和结构稳定性，超均匀、单分散、粒径可控的嵌入芳酰胺片段的亲疏水分子自组装胶束，在于在传统亲疏水分子中，嵌入芳酰胺寡聚物片段，并利用所述嵌入芳酰胺片段的亲疏水分子自组装胶束制备一种超分子光催化组装体，适用于在大气氛围、常温常压下水相质子还原产氢，以及在二氧化碳氛围常温常压下，选择性还原二氧化碳制备CO和CH4，构建与天然光合作用“天线效应”非常相似光催化体系，且该光催化体系采用阳离子卟啉亲水头基团作为光敏剂和阴离子钴络合物作为催化剂，不含贵金属。为解决上述技术问题，本专利技术第一方面的技术方案是：嵌入芳酰胺片段的亲疏水分子自组装胶束，由三段式两亲小分子化合物在水相中自行组装形成，其特征在于：所述三段式两亲小分子化合物包括头基、颈部连接基团以及尾部侧链基团，所述三段式两亲小分子化合物在传统亲疏水分子中，嵌入芳酰胺寡聚物片段，其通式为：通式中X代表具有水溶性的头基，Y代表含有氢键的链接基团，Z为疏水基团，m选自0-100的正整数，n选自1-100的正整数；X选自以下X1、X2、X3、X4、X5、X6结构中的任意一种：X1选自带有亲水性基团的卟啉结构X2选自带有亲水性基团的酞菁结构X1和X2结构中，A1选自亲水可溶基团具有磺酸基取代苯或羧酸基取代苯，A2选自氨基取代苯(R1-NH3Ph-)或吡啶(R1-NC5H4-)，A2中R1选自C1-C5烷基或C1-C5烷氧基；所述头基的抗衡离子为有机阳离子、金属阳离子、有机阴离子或卤素阴离子中的任意一种，所述头基中心的金属原子M选自能与卟啉配位的金属的任意一种或几种共混；X3选自亲水性基团的直链聚合物结构，包括人工合成聚合物或天然水溶性聚合物，所述人工合成聚合物为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺(HPMA)、二乙烯基醚-马来酸酐(DIVEMA)聚恶唑啉、聚磷酸盐或聚磷腈中的任意一种；所述天然水溶性聚合物为黄原胶、果胶、壳聚糖衍生物、葡聚糖、角叉菜胶、瓜尔胶、纤维素、纤维素醚、羧甲基纤维素钠、透明质酸(HA)、白蛋白、淀粉或基于淀粉的衍生物中的任意一种；X4选自人工合成聚合物或天然水溶性聚合物，所述人工合成聚合物为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺(HPMA)、二乙烯基醚-马来酸酐(DIVEMA)聚恶唑啉、聚磷酸盐或聚磷腈中的任意一种；所述天然水溶性聚合物为黄原胶、果胶、壳聚糖衍生物、葡聚糖、角叉菜胶、瓜尔胶、纤维素、纤维素醚、羧甲基纤维素钠、透明质酸(HA)、白蛋白、淀粉或基于淀粉的衍生物中的任意一种；X5选自如下带有正电荷或者负电荷的聚电解质结构，选自聚苯磺酸二钠、聚丙烯酸、聚铵盐中的任意一种，或者选取如下结构通式中的任意一种：X6选自带有亲水性基团的树枝状聚合物结构，选自聚丙烯亚胺树枝状聚合物(PPI)、聚(酰胺基胺)树枝状聚合物(PAMAM)、聚醚树枝状聚合物、聚芳醚树枝状聚合物、聚赖氨酸树状聚合物中的任意一种；通式中，Y选自天然氨基酸、C1-C10的脂肪链、直链芳酰胺-(R2)nNHC(O)-中的任意一种，R2选自取代苯基、五元或者六元杂环芳香取代基、-(CH2)nNHC(O)-、-(CH＝CH)nNHC(O)-中的一种或者几种混合，n为1-100的正整数；通式中，Z选自C5-C100的直链或者支链烷基、烷氧基、不饱和脂肪基、聚乙烯基、聚丙烯基、聚丁二烯基、聚苯乙烯基、聚氯乙烯基、聚四氟乙烯基、聚甲基丙烯酸酯基中的任意一种。作为本专利技术的进一步阐述：优选地，所述三段式两亲小分子化合物，具有以下结构，其中n为1-100的正整数,m为10-200的正整数：优选地，所述三段式两亲小分子化合物的结构为：所述三段式两亲小分子化合物的制备包括如下步骤：S1、制备化合物3，向CHCl3、对氨基苯甲酸甲酯(化合物1)、硬脂酸(化合物2)、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的混合物加入4-(二甲基氨基)吡啶并在室温下搅拌24小时，将形成的沉淀物过滤，用CHCl3洗涤，并在真空下干燥，得到白色固体。然后将获得的固体悬浮在THF、MeOH、H2O溶液的混合物中，加入LiOH·H2O并将反应体系在回流下搅拌24小时，真空除去溶剂后，用溶剂洗涤得到的固体，然后用HCl水溶液和水洗涤,干燥后得到化合物3；S2、根据制备本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.嵌入芳酰胺片段的亲疏水分子自组装胶束，由三段式两亲小分子化合物在水相中自行组装形成，其特征在于：所述三段式两亲小分子化合物包括头基、颈部连接基团以及尾部侧链基团，所述三段式两亲小分子化合物在传统亲疏水分子中，嵌入芳酰胺寡聚物片段，其通式为：/n

【技术特征摘要】
1.嵌入芳酰胺片段的亲疏水分子自组装胶束，由三段式两亲小分子化合物在水相中自行组装形成，其特征在于：所述三段式两亲小分子化合物包括头基、颈部连接基团以及尾部侧链基团，所述三段式两亲小分子化合物在传统亲疏水分子中，嵌入芳酰胺寡聚物片段，其通式为：



通式中X代表具有水溶性的头基，Y代表含有氢键的链接基团，Z为疏水基团，m选自0-100的正整数，n选自1-100的正整数；
X选自以下X1、X2、X3、X4、X5、X6结构中的任意一种：
X1选自带有亲水性基团的卟啉结构



X2选自带有亲水性基团的酞菁结构



X1和X2结构中，A1选自亲水可溶基团具有磺酸基取代苯或羧酸基取代苯，A2选自氨基取代苯(R1-NH3Ph-)或吡啶(R1-NC5H4-)，A2中R1选自C1-C5烷基或C1-C5烷氧基；所述头基的抗衡离子为有机阳离子、金属阳离子、有机阴离子或卤素阴离子中的任意一种，所述头基中心的金属原子M选自能与卟啉配位的金属的任意一种或几种共混；
X3选自亲水性基团的直链聚合物结构，包括人工合成聚合物或天然水溶性聚合物，所述人工合成聚合物为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺(HPMA)、二乙烯基醚-马来酸酐(DIVEMA)聚恶唑啉、聚磷酸盐或聚磷腈中的任意一种；所述天然水溶性聚合物为黄原胶、果胶、壳聚糖衍生物、葡聚糖、角叉菜胶、瓜尔胶、纤维素、纤维素醚、羧甲基纤维素钠、透明质酸(HA)、白蛋白、淀粉或基于淀粉的衍生物中的任意一种；
X4选自人工合成聚合物或天然水溶性聚合物，所述人工合成聚合物为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺(HPMA)、二乙烯基醚-马来酸酐(DIVEMA)聚恶唑啉、聚磷酸盐或聚磷腈中的任意一种；所述天然水溶性聚合物为黄原胶、果胶、壳聚糖衍生物、葡聚糖、角叉菜胶、瓜尔胶、纤维素、纤维素醚、羧甲基纤维素钠、透明质酸(HA)、白蛋白、淀粉或基于淀粉的衍生物中的任意一种；
X5选自如下带有正电荷或者负电荷的聚电解质结构，选自聚苯磺酸二钠、聚丙烯酸、聚铵盐中的任意一种，或者选取如下结构通式中的任意一种：



X6选自带有亲水性基团的树枝状聚合物结构，选自聚丙烯亚胺树枝状聚合物(PPI)、聚(酰胺基胺)树枝状聚合物(PAMAM)、聚醚树枝状聚合物、聚芳醚树枝状聚合物、聚赖氨酸树状聚合物中的任意一种；
通式中，Y选自天然氨基酸、C1-C10的脂肪链、直链芳酰胺-(R2)nNHC(O)-中的任意一种，R2选自取代苯基、五元或者六元杂环芳香取代基、-(CH2)nNHC(O)-、-(CH＝CH)nNHC(O)-中的一种或者几种混合，n为1-100的正整数；
通式中，Z选自C5-C100的直链或者支链烷基、烷氧基、不饱和脂肪基、聚乙烯基、聚丙烯基、聚丁二烯基、聚苯乙烯基、聚氯乙烯基、聚四氟乙烯基、聚甲基丙烯酸酯基中的任意一种。


2.根据权利要求1所述的嵌入芳酰胺片段的亲疏水分子自组装胶束，其特征在于：所述三段式两亲小分子化合物，具有以下结构，其中n为1-100的正整数,m为10-200的正整数：





3.根据权利要求2所述的嵌入芳酰胺片段的亲疏水分子自组装胶束，其特征在于：所述三段式两亲小分子...

【专利技术属性】
技术研发人员：田佳，向德成，张一帆，
申请(专利权)人：东莞行渡科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44