一种共聚聚硫酸酯及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种共聚聚硫酸酯及其制备方法，通过A、B、C三种合成方法，制备出聚硫酸酯结构式(Ⅰ)或聚硫酸酯结构式(Ⅱ)，所述结构式(Ⅰ)为：

A kind of copolysulfate and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种共聚聚硫酸酯及其制备方法
本专利技术涉及高分子材料
，尤其涉及一种共聚聚硫酸酯及其制备方法
技术介绍
聚酯材料由于其优良的性能，广泛的应用于化纤、包装业、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域；在全球聚酯消费量持续增长的大环境下，中国的聚酯产能大幅度增长，但没有一种聚酯材料属于中国原创，许多高端材料仍以进口为主；在此背景下，具有中国自主知识产权的新型聚酯材料——聚硫酸酯应用而生；相较于传统的聚碳酸酯(PC)而言，聚硫酸酯具有更好的热稳定性、更好的耐老化性能以及优异的耐酸碱性、耐溶剂性等优点；同时它的制备条件更加温和，不需要特殊的反应装置，十分有利于大规模工业化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于：提供一种共聚聚硫酸酯的制备方法，解决现有技术和产物存在的问题。专利技术采用的技术方案如下：一种共聚聚硫酸酯，包括结构式(Ⅰ)或结构式(Ⅱ)，所述结构式(Ⅰ)为：结构式(Ⅱ)为：式中，X1～X4表示碳(C)、氧(O)、硅(Si)、硫(S)中的一种或几种；R1～R8表示氢(H)、氧(O)、甲基(-Me)、苯基(-Ph)、异丙基(-iPr)中的一种或几种；m＝10～500，n＝10～200。本专利技术的反应机理为：式中X0表示：氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)中的一种或几种。Polymer(Ⅰ)为具有聚酯类结构的共聚型聚硫酸酯，Polymer(Ⅱ)为具有聚醚类结构的共聚型聚硫酸酯。通过无规共聚和嵌段共聚的聚合方法，Polymer(Ⅰ)和Polymer(Ⅱ)两类共聚型聚硫酸酯综合了各自结构中不同类型聚合物的性能，达到了优势互补的目的。一种共聚聚硫酸酯的制备方法，包括A、B、C三种合成方法中的任何一种，所述A合成方法是在惰性气体的保护、带水剂、成盐剂存在的条件下，双酚类单体、双酚双磺酰氟类单体、双卤代苯类单体在溶剂条件下，固含量为10％～70％，于80℃～300℃，期间升温回收带水剂，反应2～36h；再加入封端剂，反应10～30min，反应结束后将体系在水中析出，得到共聚聚硫酸酯；所述B合成方法是在惰性气体的保护、带水剂、成盐剂存在的条件下，双酚类单体、双酚双磺酰氟类单体或双卤代苯类单体在溶剂条件下，固含量为10％～70％，于80℃～300℃反应1～8h，再将双卤代苯类单体或双酚双磺酰氟类单体加入体系，期间升温回收带水剂，继续反应1～28h；再加入封端剂，反应10～30min，反应结束后将体系在水中析出，得到共聚聚硫酸酯；所述C合成方法是在惰性气体的保护、带水剂、成盐剂存在的条件下，双酚类单体和双酚双磺酰氟类单体、双酚类单体和双卤代苯类单体在溶剂条件下，固含量为10％～70％，分别于80℃～300℃反应，期间升温回收带水剂，继续反应1～16h，再将两体系混合继续反应1～20h；最后加入封端剂，反应10～30min反应结束后将体系在水中析出，得到共聚聚硫酸酯。进一步地，所述带水剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯中的一种或几种的混合物；所述升温回收带水剂反应温度为80℃～300℃。进一步地，所述成盐剂为碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸铯、氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁中的一种或几种的混合物；成盐剂的用量为双酚类单体物质的量的0.5～6.0倍。进一步地，所述双酚类单体为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、联苯二酚、双酚A、双酚S、双酚F、4,4’-二羟基二苯醚中的一种或几种；所述双酚双磺酰氟类单体为双酚类单体的磺酰氟单体中的一种或几种。进一步地，所述双卤代苯类单体为3,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氟二苯砜、4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二溴二苯砜、4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二溴二苯甲酮、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯中的一种或几种。进一步地，所述双酚双磺酰氟类单体、双卤代苯类单体的物质的量分别为双酚类单体物质的量的m％、n％，其中m％+n％＝100％，m％＝0.1％～99.9％，n％＝0.1％～99.9％。进一步地，所述封端剂为氯甲烷、叔丁基苯酚、苯酚、氟苯、氯苯、4-氟二苯甲酮中的一种或几种。进一步地，所述的惰性气体为氮气、氩气；双酚单体、双酚双磺酰氟类单体、双卤代苯类单体的配比为1：1～1：1.2。综上所述，由于采用了上述技术方案，本专利技术的有益效果是：本专利技术制备的聚硫酸酯具有更好的热稳定性、耐老化性能以及优异的耐酸碱性、耐溶剂性；同时它的制备条件更加温和，不需要特殊的反应装置，十分有利于大规模工业化生产。附图说明本专利技术将通过例子并参照附图的方式说明，其中：图1是本专利技术实施例1的共聚聚硫酸酯的核磁氢谱检测图谱；图2是本专利技术实施例1的共聚聚硫酸酯的核磁碳谱检测图谱；图3是本专利技术实施例4的共聚聚硫酸酯的核磁氢谱检测图谱；图4是本专利技术实施例4的共聚聚硫酸酯的核磁碳谱检测图谱；具体实施方式下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1：A合成方法在通有氮气及装备了冷凝分水器、高效搅拌器的反应瓶中加入500mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)，加热至90℃后依次加入91g双酚A、110g双酚A双磺酰氟、46g4,4’-二氟二苯砜，待物料全部溶解后，再加入100g碳酸锂，300mL二甲苯，在130℃下搅拌回流5h，升温至150℃回收带水剂，继续反应10h；再加入封端剂氟苯搅拌30min，反应完成后将体系倒入水中析出产物，得到双酚A型的共聚聚硫酸酯；产率：80％。Mn是数均分子量、Mw是重均分子量、PDI是多分散性指数；Mn＝56000；Mw＝88000；PDI＝1.6。实施例2：B合成方法在通有氮气及装备了冷凝分水器、高效搅拌器的反应瓶中加入500mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)，加热至90℃后依次加入64g双酚A、110g双酚A双磺酰氟，再加入100g碳酸锂，300mL二甲苯，130℃反应2h后再加入27g双酚A、46g4,4’-二氟二苯砜，搅拌回流3h，升温至150℃回收带水剂，继续反应10h；再加入封端剂氟苯搅拌30min，反应完成后将体系倒入水中析出产物，得到双酚A型的共聚聚硫酸酯；产率：86％；Mn＝44000；Mw＝89000；PDI＝2.0。实施例3：C合成方法在两个通有氮气及装备了冷凝分水器、高效搅拌器的反应瓶中分别加入300mL、200mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)，加热至90℃后第一个烧瓶中依次加入64g双酚A、110g双酚A双磺酰氟，再加入60g碳酸锂，200mL二甲苯，130℃反应2h；第二个烧瓶中加入27本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种共聚聚硫酸酯，其特征在于，包括结构式(Ⅰ)或结构式(Ⅱ)，/n所述结构式(Ⅰ)为：

【技术特征摘要】
1.一种共聚聚硫酸酯，其特征在于，包括结构式(Ⅰ)或结构式(Ⅱ)，
所述结构式(Ⅰ)为：
结构式(Ⅱ)为：
式中，X1～X4表示碳(C)、氧(O)、硅(Si)、硫(S)中的一种或几种；
R1～R8表示氢(H)、氧(O)、甲基(-Me)、苯基(-Ph)、异丙基(-iPr)中的一种或几种；m＝10～500，n＝10～200。


2.根据权利要求1所述的一种共聚聚硫酸酯的制备方法，其特征在于：所述的共聚聚硫酸酯的制备方法为A、B、C三种合成方法中的任意一种：
所述A合成方法是在惰性气体的保护、带水剂、成盐剂存在的条件下，双酚类单体、双酚双磺酰氟类单体、双卤代苯类单体在溶剂条件下，固含量为10％～70％，于80℃～300℃，期间升温回收带水剂，反应2～36h；再加入封端剂，反应10～30min，反应结束后将体系在水中析出，得到共聚聚硫酸酯；
所述B合成方法是在惰性气体的保护、带水剂、成盐剂存在的条件下，双酚类单体、双酚双磺酰氟类单体或双卤代苯类单体在溶剂条件下，固含量为10％～70％，于80℃～300℃反应1～8h，再将双卤代苯类单体或双酚双磺酰氟类单体加入体系，期间升温回收带水剂，继续反应1～28h；再加入封端剂，反应10～30min，反应结束后将体系在水中析出，得到共聚聚硫酸酯；
所述C合成方法是在惰性气体的保护、带水剂、成盐剂存在的条件下，双酚类单体和双酚双磺酰氟类单体、双酚类单体和双卤代苯类单体在溶剂条件下，固含量为10％～70％，分别于80℃～300℃反应，期间升温回收带水剂，继续反应1～16h，再将两体系混合继续反应1～20h；最后加入封端剂，反应10～30min反应结束后将体系在水中析出，得到共聚聚硫酸酯。

【专利技术属性】
技术研发人员：杨波，周云斌，
申请(专利权)人：白银图微新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：甘肃;62