支化链长可控、支化程度可控的超支化聚烯烃的合成方法技术

本发明专利技术提供了一种支化链长可控、支化程度可控的超支化聚烯烃的合成方法；包括：将具有三个端基烯烃的单体在金属有机催化剂条件下进行聚合反应，所述具有三个端基烯烃的单体如式I所示：

Synthesis of hyperbranched polyolefins with controllable branched chain length and branched degree

【技术实现步骤摘要】
支化链长可控、支化程度可控的超支化聚烯烃的合成方法
本专利技术涉及聚烯烃
，具体涉及一类支化链长可控、支化程度可控的超支化聚烯烃的合成方法。
技术介绍
聚烯烃是目前世界上产量最高、应用最广泛的聚合物材料之一。自高分子学科发展开始，聚烯烃的合成与应用一直是该领域的一个核心问题。在过去近一个世纪的时间里,化学家们对聚烯烃的合成方法进行了深入的研究，但超支化聚烯烃的可控合成仍是一个具有挑战性的课题。为了解决这一问题，研究者们在1995年提出了“链行走聚合”(Chain-WalkingPolymerization，CWP)，通过钯催化剂催化聚乙烯的聚合实现超支化聚烯烃的合成[JournaloftheAmericanChemicalSociety1995117,6414-6415]。目前，链行走聚合是比较有效的超支化聚烯烃合成方法，可以通过钯、镍等催化剂进行乙烯以及α-烯烃等的聚合，通过对反应条件的调整实现对超支化聚合物结构的控制，并提供了对超支化聚烯烃末端进行修饰的方法[ACSCatalysis2015,5(1),122-128]。链行走聚合的提出使得合成具有较复杂支化、树枝状的聚烯烃材料成为可能，拓展了聚烯烃材料在涂层材料、润滑剂、生物医药材料等领域的应用[Reactive&FunctionalPolymers2016,109,52-55]。尽管链行走聚合具有上述提到的诸多优点，其链行走的聚合机制本身意味着其支化链的结构是随机的，而且支化链的长度有限。通过链行走聚合所得到的超支化聚烯烃的支化链的长度通常在1-6个碳原子间，使得其结构具有一定的不确定性和局限性。鉴于链行走聚合中支化结构的不确定性和局限性，有必要研究设计新的聚合机理及单体结构以对超支化聚烯烃的合成方法进行补充与完善。除链行走聚合以外，烯烃复分解化学是另一种合成聚烯烃材料的有力工具。基于环辛烯开环复分解的开环易位聚合被广泛地应用于合成线型聚烯烃，而基于交叉复分解的非环二烯烃易位聚合更是合成具有规整侧链的聚烯烃的常用手段[Macromolecules2000,33(24),8963-8970]。与链行走聚合相比，烯烃复分解方法由于没有随机的链行走机制，其支化结构更为明确，可以更好地控制超支化聚合物的区域链结构。然而，尽管文献中曾有过采用烯烃复分解合成超支化结构的报道(J.Am.Chem.Soc.,2007,129,12672-12673)，这些方法在只能用于合成超支化的聚酯、聚醚等聚合物链含氧、氮、磷等杂原子的超支化聚合物，无法用于合成只含有碳、氢两种元素的超支化聚烯烃。通过烯烃复分解合成超支化聚烯烃的困难之处主要在于：含多个完全一致的末端烯烃的单体在聚合反应过程中容易形成交联结构，因此难以在不引入杂原子基团的前体下进行反应。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一类支化链长可控、支化程度可控的超支化聚烯烃的合成方法。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：本专利技术涉及一种支化链长可控、支化程度可控的聚烯烃材料的合成方法，所述方法包括：将具有三个端基烯烃的单体在金属有机催化剂条件下进行聚合反应，所述具有三个端基烯烃的单体结构如式I所示：其中n为整数。所述具有三个端基烯烃的单体由三氯甲烷或三溴甲烷与对应的烯烃溴化镁之间的格式反应得到。本专利技术的方法得到的产物的支化结构取决于所选用单体端基烯烃和次甲基中心的距离，所以同一种单体的聚合反应其所得聚合物的支化链结构是明确的。单体端基烯烃与其中心次甲基间的距离越长，所得聚合物的支化链也就越长。优选地，所述具有三个端基烯烃的单体具有一个次甲基的中心，与该次甲基中心相连三个基团为结构相同的具有端基烯烃的碳链。优选地，所述端基烯烃与中心次甲基间碳原子个数为大于等于1的整数。更优选为大于等于1，且小于等于8的整数。此时聚合反应所得产物中的环状烯烃副产物更少，所得聚合物的支化程度更高。优选地，所述金属有机催化剂包括含钌、钼、钨的金属有机催化剂中的至少一种。优选地，所述聚合反应中催化剂种类可以选择Grubbs第一代催化剂、第二代催化剂、第三代催化剂、Hoveyda-Grubbs第二代催化剂等。催化剂本身的催化活性越高，相同条件下聚合反应所得产物的副产物越少、产物的分子量越高；催化剂的活性越低，相同条件下聚合反应所得产物的副产物越多、产物的分子量越低。优选地，所述具有三个端基烯烃的单体与金属有机催化剂的摩尔比为50～200:1。催化剂的含量越高，聚合反应速率越快，反之亦然。优选地，所述聚合反应为本体聚合(不加入溶剂)或于有机溶剂以0.33M-1.5M间的浓度进行聚合反应。选择单体浓度为0.33M-1.5M，是因为反应浓度单体较低时，反应的速率较慢，相同时间内单体的聚合转化率较低，副产物含量越高，所得产物的分子量也较低；反应单体浓度较高(或本体聚合)时，反应速率较快，相同时间内单体的转化率较高，副产物含量越低，所得产物的分子量也相应较高。优选地，所述有机溶剂包括氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯中的至少一种。优选地，所述聚合反应的温度为20～65℃，反应时间为8～72h。优选地，所述聚合反应是在惰性气流下进行聚合反应，或是在真空条件下进行反应，或是在惰性气流和真空两种条件的交替组合下进行反应。优选地，所述聚合反应中加入顺-环辛烯作为共聚物与所述具有三个端基烯烃的单体在金属有机催化剂条件下进行共聚反应；所述顺-环辛烯共聚物与具有三个端基烯烃的单体的摩尔比为10：1～3：1。加入顺-环辛烯用以进一步调节所得聚合物的支化链的长度。顺-环辛烯在反应中的比例越高，所得产物的支化链越长，整体的支化度越低，顺-环辛烯在反应中的比例越低，所得产物的支化链越短，整体的支化度越高。当顺-环辛烯与单体的摩尔比达到10：1时，其产物的Mark-Houwink常数已达到0.855,说明其结构特性已经接近线型结构，基本没有超支化结构的流变学特性，支化程度非常低。因而优选所述顺-环辛烯共聚物与具有三个端基烯烃的单体的摩尔比为10：1～3：1。与现有技术相比，本专利技术具有如下的有益效果：1)本专利技术采用具有三个末端烯烃单体的烯烃复分解反应合成超支化聚烯烃。2)本专利技术通过改变单体的结构、催化剂的种类、其他共聚物如顺-环辛烯的添加、单体的浓度、反应时间等可以实现对聚烯烃产物支化结构、支化度、分子量及其分布的控制。3)与现有工艺相比，本专利技术采用了一类具有全新结构的单体和聚合工艺，可以控制支化链长精确可控的超支化聚烯烃。4)根据本专利技术制备的聚烯烃材料其粘度低、流动性好，支化程度与分子量可控支化，可广泛应用于涂料、润滑剂、聚合物加工流动改善剂、胶黏剂、固化剂等领域。附图说明通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本专利技术的其它特征、目的和优点将会变得更明显：图1为本专利技术的支化链长可控、支化程度可控的超支化聚烯烃的合成示意图；图2为实施例1中合成的单体M1的结构及其核磁共振氢谱；本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种支化链长可控、支化程度可控的聚烯烃材料的合成方法，其特征在于，所述方法包括：将具有三个端基烯烃的单体在金属有机催化剂条件下进行聚合反应，所述具有三个端基烯烃的单体结构如式I所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种支化链长可控、支化程度可控的聚烯烃材料的合成方法，其特征在于，所述方法包括：将具有三个端基烯烃的单体在金属有机催化剂条件下进行聚合反应，所述具有三个端基烯烃的单体结构如式I所示：

其中n为整数。


2.根据权利要求1所述的支化链长可控、支化程度可控的聚烯烃材料的合成方法，其特征在于，所述具有三个端基烯烃的单体具有一个次甲基的中心，与该次甲基中心相连三个基团为结构相同的具有端基烯烃的碳链。


3.根据权利要求2中所述的支化链长可控、支化程度可控的聚烯烃材料的合成方法，其特征在于，所述端基烯烃与中心次甲基间碳原子个数为大于等于1的整数。


4.根据权利要求1所述的支化链长可控、支化程度可控的聚烯烃材料的合成方法，其特征在于，所述金属有机催化剂包括含钌、钼、钨的金属有机催化剂中的至少一种。


5.根据权利要求1所述的支化链长可控、支化程度可控的聚烯烃材料的合成方法，其特征在于，所述具有三个端基烯烃的单体与金属有机催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱新远，任宁，童刚生，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海;31