一种柔性光子晶体基元纳米微球及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种纳米微球的制备方法，特别涉及一种柔性光子晶体基元纳米微球及其制备方法。该纳米微球是由以下重量百分比的原料制成：乳化剂0.02~0.04 wt%，内层硬单体4~7 wt%，内层交联剂，内层交联剂为内层硬单体含量的5~15 wt%，外层单体9‑15 wt%，外层交联剂，外层交联剂为外层单体含量的0.1~1 wt%，引发剂，引发剂为内层硬单体与外层单体总量的1~3 wt%；余量为水。本发明专利技术通过二步法乳液聚合可有效制备软质纳米微球，外层通过软硬单体共聚的方式可极为简便地调控其软硬度。内层交联剂可使内核表面存在双键，同时通过外层交联剂的作用可将外层单体锚固在内核表面上，使其结构更为稳定。

A flexible photonic crystal based nanospheres and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种柔性光子晶体基元纳米微球及其制备方法
本专利技术涉及一种纳米微球的制备方法，特别涉及一种柔性光子晶体基元纳米微球及其制备方法。
技术介绍
光子晶体是一种结构高度有序的介电材料，由于其自身光子禁带的存在，可以阻止与禁带相当的可见光穿过光子晶体从而被选择性反射，在其表面形成相长干涉。光子晶体结构生色材料在智能响应、智能显示、传感、印刷和打印以及纺织品着色等众多领域受到广泛关注。然而，目前常用的光子晶体构筑基元通常为氧化硅(SiO2)、聚苯乙烯(PS)以及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等硬质纳米微球，此类微球无法构筑具有柔性的光子晶体结构，在很大程度上限制了其实际应用。因而设计和制备一种可构建高柔性、高韧性且颜色鲜艳和虹彩效应显著的光子晶体膜的基元纳米微球具有重要意义。近年来国内外研究者在制备用于构建柔性光子晶体结构的软质纳米微球方面做了一定的探索，主要有：一步乳液聚合法（WangJ,WenY,GeH,etal.SimpleFabricationofFullColorColloidalCrystalFilmswithToughMechanicalStrength[J].MacromolecularChemistry&Physics,2006,207(6):596-604.）和预乳化-半间歇乳液聚合法（RuhlT,SpahnP,HellmannGP.Artificialopalspreparedbymeltcompression[J].Polymer,2003,44(25):7625-7634.）（ZhaoQ,FinlaysonCE,SnoswellDRE,etal.Large-scaleorderingofnanoparticlesusingviscoelasticshearprocessing[J].NatureCommunications,2016,7:11661.）（CN201610329842.0）。一步乳液聚合法是将核层和壳层的单体及所需的各种乳化剂、引发剂等助剂一并加入到反应器中，一步反应完成。该方法虽然简单易操作，但所制备的核壳纳米微球完全依赖于单体的亲疏水性差异而自发形成，疏水性单体主要位于核层，亲水性单体则主要位于壳层。然而，在反应过程中核层和壳层的单体将会发生一定的共聚反应，难以可控调节所得纳米微球的软硬度。预乳化-半间歇乳液聚合是通过分步加料的方式精准控制纳米微球内核及壳层的组成，从而得到所需的软质纳米微球，但待反应单体进行预乳化后在反应过程中需分四次加入，且其制备的纳米微球由内核-过渡层-外壳三部分组成，软质外壳需依赖过渡层进行桥接进而锚固在硬核表面，制备流程和工艺复杂，以致在很大程度上限制纳米微球的制备效率。因而，发展一种方法简便且软硬度可控性好的硬核-软壳型纳米微球的制备方式对于推动光子晶体的实际应用具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种柔性光子晶体基元纳米微球的制备方法，该方法具有对纳米微球软硬度的可控性好，且制备方式简单、聚合效率高以及反应速率快等优点。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种柔性光子晶体基元纳米微球，该纳米微球是由以下重量百分比的原料制成：乳化剂0.02~0.04wt%，内层硬单体4~7wt%，内层交联剂，内层交联剂为内层硬单体含量的5~15wt%，外层单体9-15wt%，外层交联剂，外层交联剂为外层单体含量的0.1~1wt%，引发剂，引发剂为内层硬单体与外层单体总量的1~3wt%；余量为水。内层交联剂可使内核表面存在双键，同时通过外层交联剂的作用可将外层单体锚固在内核表面上，使纳米微球结构更为稳定。内核交联剂可增加内核的折光指数，进而增加内外层的折光指数差，以利后续由该组装基元构筑得到的光子晶体具有鲜艳明亮的结构色。作为优选，所述内层交联剂选用二乙烯苯或乙二醇二甲基丙烯酸酯。作为优选，所述外层交联剂选用甲基丙烯酸烯丙酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺或乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种。作为优选，所述内层硬单体选用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸中的一种；所述外层单体选用软单体和硬单体中的各一种或几种进行共聚；软单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸异辛酯，硬单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸羟乙酯。作为优选，乳化剂选用十二烷基硫酸钠(SDS)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中的一种或两种；所述引发剂选用过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种或几种。作为优选，所述外层单体中硬单体：软单体的重量比为1:1~5。一种所述的柔性光子晶体基元纳米微球的制备方法，该方法包括如下步骤：（1）将内层硬单体、内层交联剂、外层单体及外层交联剂分别洗涤提纯后进行干燥预处理；（2）先将乳化剂与水加入反应器，机械搅拌均匀，升温至70~90℃；（3）将内层硬单体及内层交联剂加入到步骤(2)的反应器中，通入惰性气体对反应单体进行保护，搅拌均匀后加入引发剂引发聚合反应，70~90℃的温度下保温聚合反应至反应充分；（4）将外层单体及外层交联剂缓慢加入步骤(3)的反应器中反应2~4小时；（5）反应结束后得到软质纳米微球乳液。本专利技术采用二步法乳液聚合制备软质纳米微球，无需对反应物进行预乳化，并且通过内外层交联剂的作用，可直接将外层软质单体锚固在内层，省去过渡层的制备，在保证软硬度可控的前提下极大地缩短了纳米微球的制备流程。该制备方法能方便地调控纳米微球的尺度(100nm-500nm)，且所制得的纳米微球的单分散性良好(PDI＜0.08)，可构筑具有良好光学性质和结构色的柔性光子晶体。作为优选，步骤(1)中，洗涤用碱液为质量浓度为5-10wt%的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中的一种或二者混合物；提纯用碱性氧化铝选用100-200目、200-300目或300-400目中的一种或几种混合物；干燥剂选用无水氯化钙、无水硫酸镁或无水硫酸钙中的一种或几种混合物。作为优选，步骤(2)中，所述机械搅拌的转速为200~500rmp，时间为10~20min。作为优选，步骤(3)中，所述惰性气体选用氮气或氩气，聚合反应时间为30~60分钟。本专利技术的有益效果是：1、本专利技术通过二步法乳液聚合可有效制备软质纳米微球，外层通过软硬单体共聚的方式可极为简便地调控其软硬度。内层交联剂可使内核表面存在双键，同时通过外层交联剂的作用可将外层单体锚固在内核表面上，使其结构更为稳定。并且通过内核交联剂的作用，可增加内核的折光指数，进而增加内外层的折光指数差，以利后续由该组装基元构筑得到的光子晶体具有鲜艳明亮的结构色。通过调控外层单体以及交联剂的用量，可制备得到具有较高应力的光子晶体膜。2、本专利技术通过二步法乳液聚合制备软质纳米微球，其方式简便，只需进行内外层的逐步聚合。在第二步滴加外层单体时，由于反应体系中游离自由基多，反应单体少，使其处于一种“饥饿”状态，可极大程度上加快其本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种柔性光子晶体基元纳米微球，其特征在于该纳米微球是由以下重量百分比的原料制成：/n乳化剂0.02~0.04 wt%，/n内层硬单体4~7 wt%，/n内层交联剂，内层交联剂为内层硬单体含量的5~15 wt%，/n外层单体9-15 wt%，/n外层交联剂，外层交联剂为外层单体含量的0.1~1 wt%，/n引发剂，引发剂为内层硬单体与外层单体总量的1~3 wt%；/n余量为水。/n

【技术特征摘要】
1.一种柔性光子晶体基元纳米微球，其特征在于该纳米微球是由以下重量百分比的原料制成：
乳化剂0.02~0.04wt%，
内层硬单体4~7wt%，
内层交联剂，内层交联剂为内层硬单体含量的5~15wt%，
外层单体9-15wt%，
外层交联剂，外层交联剂为外层单体含量的0.1~1wt%，
引发剂，引发剂为内层硬单体与外层单体总量的1~3wt%；
余量为水。


2.根据权利要求1所述的柔性光子晶体基元纳米微球，其特征在于：所述内层交联剂选用二乙烯苯或乙二醇二甲基丙烯酸酯。


3.根据权利要求1所述的柔性光子晶体基元纳米微球，其特征在于：所述外层交联剂选用甲基丙烯酸烯丙酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺或乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种。


4.根据权利要求1所述的柔性光子晶体基元纳米微球，其特征在于：所述内层硬单体选用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸中的一种；所述外层单体选用软单体和硬单体中的各一种或几种进行共聚；软单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸异辛酯，硬单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸羟乙酯。


5.根据权利要求1所述的柔性光子晶体基元纳米微球，其特征在于：乳化剂选用十二烷基硫酸钠(SDS)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中的一种或两种；所述引发剂选用过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种或几种。


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【专利技术属性】
技术研发人员：邵建中，王晓辉，李义臣，王少杰，胡敏干，
申请(专利权)人：浙江理工大学，海宁绿盾纺织科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33