一种水处理用超分散零价金属固体催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种水处理用超分散零价金属固体催化剂及其制备方法。所述催化剂通过下述方法制备得到，过渡金属盐溶解第一溶剂中；羧酸(酚)类化合物溶解或分散于第二溶剂中；将过渡金属盐溶液和的羧酸(酚)类化合物溶液混合，得到过渡金属配合物；将蒙脱土加入金属配合物中；再加入硼氢化物，搅拌，过滤，洗涤，烘干即得。所述金属催化剂可将水溶液中的瓜胶、纤维素、淀粉、聚丙烯酰胺等油田常用聚合物较彻底的降解，降粘率90％以上，降低化学耗氧量95％以上。

A super dispersed zero valent metal solid catalyst for water treatment and its preparation

【技术实现步骤摘要】
一种水处理用超分散零价金属固体催化剂及其制备方法
本专利技术涉及油田污染物清洁
，具体涉及一种水处理用超分散零价金属固体催化剂的制备方法。
技术介绍
石油工业是国民经济中的重要组成部分，如今，国内外大多数油田在采油过程中大量使用各种聚合物，使大多数油田采出污水中的聚合物含量偏高，随之产生的环境污染问题也亟待解决。若废液未经处理或处理不当，则会对地层和生态环境造成严重的破坏。现在油田现场主要选取的处理污水的方法为Fenton氧化法，该方法的优点是氧化活性较高，H2O2在一定条件下可分解形成氧化性极强的氢氧自由基，其在水中的氧化还原电位为2.8V，高于H2O2(1.8V)，氢氧自由基通过电子转移等途径将有机物氧化为CO2和H2O，并且过量的H2O2能够逐渐降解为H2O，对聚合物的氧化降解较彻底；氧化降解的产物为无毒、易生物降解的小分子物质，不会产生二次污染，是一种清洁的氧化体系；处理过程所需药品廉价易得，处理成本较低。目前已经在油田水处理环节大量应用。但单纯Fenton试剂的活性仍相对较低，并且受到外界条件影响较大，尤其是pH值，pH大于3即沉淀，因此只能在弱酸性环境以内使用。但是油田作业废水一般为弱碱性环境，这导致了常规的氧化体系效率极低。蒙脱土是以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿产，蒙脱石结构是由两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的2：1型晶体结构，由于蒙脱石晶胞形成的层状结构存在某些阳离子，如Ca2+、Mg2+、Na+、K+等，且这些阳离子与蒙脱石晶胞的作用不稳定，易被其它阳离子交换，故具有较好的离子交换性。更重要的是蒙脱石中的硅氧四面体晶面中间形成有诸多的六边形空穴，如同碗装可以将阳离子分离开来，达到高度分散的状态。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种水处理用超分散零价金属固体催化剂的制备方法。蒙脱土是以蒙脱石为主要矿物成分的粘土矿物，蒙脱石结构是由两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的2：1型晶体结构，由于蒙脱石晶胞形成的层状结构存在某些阳离子，如Ca2+、Mg2+、Na+、K+等，且这些阳离子与蒙脱石晶胞的作用很不稳定，易被其它阳离子交换，故具有较好的离子交换性。将其他金属离子经离子交换负载于粘土之后，再经过硼氢化物还原后可以得到零价金属。由于蒙脱石中阳离子的分散性和配合物中配体对金属离子的分隔作用，使得还原后的金属具有高度的分散性。在分散状态下利用还原剂将其还原即得到高度分散的零价金属。本专利技术制备的催化剂具有高效、pH值范围(强酸性至强碱性范围)使用广泛的特点，能够实现温和条件下对有机聚合物的有效降解。采用蒙脱土将过渡金属配合物类Fenton催化剂固载、还原，制备的催化剂具有高效、pH值范围(强酸性至强碱性范围)使用广泛的特点，能够实现温和条件下对有机聚合物的有效降解。为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种水处理用超分散零价金属固体催化剂的制备方法，包括以下步骤：第一步，室温下，取过渡金属盐溶解于其5-30倍质量的第一溶剂中，所述过渡金属盐为化学纯及其以上纯度的FeCl2、FeCl3、Fe2(SO4)3、CoCl2、NiCl2、CuCl2、CuSO4和ZnCl2，第一溶剂为化学纯及以上纯度的水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇及其组合物；第二步，另取羧酸(酚)类化合物溶解或分散于其5-30倍质量的第二溶剂中，所述羧酸(酚)类化合物为化学纯及以上纯度试剂的EDTA二钠盐、邻苯二甲酸钠、丙二酸钠、草酸钠和邻苯二酚，第二溶剂为化学纯及以上纯度的水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇及其组合物；第三步，将第一步制备的过渡金属盐溶液和第二步制备的羧酸(酚)类化合物溶液按照物质的量比为1:2-3.5混合，搅拌均匀至全部溶解，即得到过渡金属配合物；第四步，取过渡金属盐5-10倍质量的蒙脱土，加入第三步得到的金属配合物中，搅拌4-12小时，所述蒙脱土为工业级钙基蒙脱土或者钠基蒙脱土；第五步，向上述混合物中加入金属盐2-4倍物质的量的硼氢化物，室温下搅拌反应2-4小时，所述硼氢化物为化学纯及以上纯度试剂的硼氢化钠、硼氢化钾；第六步，将第五步得到的混合物过滤，用去离子水洗至无第一步所述过渡金属离子检出，60-105℃烘干4-24小时，冷却至室温即得到负载型超分散过渡金属催化剂。本专利技术的有益效果为：催化剂可以在pH＝1～14的范围内催化双氧水将水溶液中的瓜胶、纤维素、淀粉、聚丙烯酰胺等油田常用聚合物分子链断开，采用乌氏粘度计在25℃下，按照标准测定方法测定反应前后粘度，降粘率达90％以上；在足量双氧水的情况下，反应后采用GB11914-89化学需氧量的测定法测定，可以催化降低COD95％以上。该方法显著扩大了传统Fenton氧化体系的应用的pH范围。实施例下面通过实施例对本专利技术作进一步说明。应该理解的是，本专利技术实施例所述方法仅仅是用于说明本专利技术，而不是对本专利技术的限制，在本专利技术的构思前提下对本专利技术制备方法的简单改进都属于本专利技术要求保护的范围。下面结合实施例对本专利技术作进一步描述。实施例1：第一步，室温下，取过渡金属盐溶解于其5倍质量的第一溶剂中，所述过渡金属盐为化学纯FeCl2，第一溶剂为化学纯甲醇；第二步，另取羧酸(酚)类化合物分散于其5倍质量的第二溶剂中，所述羧酸(酚)类化合物为化学纯EDTA二钠盐，第二溶剂为化学纯甲醇；第三步，将第一步制备的过渡金属盐溶液和第二步制备的羧酸(酚)类化合物溶液按照物质的量比为1:2混合，搅拌均匀至全部溶解，即得到过渡金属配合物；第四步，取过渡金属盐5倍质量的蒙脱土，加入第三步得到的金属配合物中，搅拌4小时，所述蒙脱土为工业级钙基膨润；第五步，向上述混合物中加入金属盐2倍物质的量的硼氢化物，室温下搅拌反应2小时，所述硼氢化物为化学纯硼氢化钠；第六步，将第五步得到的混合物过滤，用去离子水洗至无第一步所述过渡金属离子检出，60℃烘干24小时，冷却至室温即得到负载型超分散过渡金属催化剂。本实施例制备的负载型超分散过渡金属催化剂可以在用量为胶液0.15％、pH＝5、温度为45℃，反应时间2h，催化双氧水将水溶液中的瓜胶、纤维素、淀粉、聚丙烯酰胺等油田常用聚合物分子链断开，采用乌氏粘度计在25℃下，按照标准测定方法测定0.5％水溶液反应前后粘度，降粘率分别为90.5％、93.6％、96.4％、93.4％；在足量双氧水的情况下，反应后采用GB11914-89化学需氧量的测定法测定，可以催化降低COD98.2％、99.3％、96.7％、96.0％。该方法显著扩大了传统Fenton氧化体系的应用的pH范围。实施例2：第一步，室温下，取过渡金属盐溶解于其10倍质量的第一溶剂中，所述过渡金属盐为化学纯FeCl3，第一溶剂为去离子水；第二步，另取羧酸(酚)类化合物溶解于其10倍质量的第二溶剂中，所述羧酸(酚)类化合物为化学纯的邻苯二甲酸钠，第二溶剂为化学纯乙醇；第三步，将第一步制备的过渡本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种组合物，其特征在于：其含有过渡金属配合物、蒙脱土和硼氢化物；其中，蒙脱土为过渡金属的质量的5-10倍；硼氢化物为过渡金属的质量的2-4倍。/n

【技术特征摘要】
1.一种组合物，其特征在于：其含有过渡金属配合物、蒙脱土和硼氢化物；其中，蒙脱土为过渡金属的质量的5-10倍；硼氢化物为过渡金属的质量的2-4倍。


2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述过渡金属配合物是由过渡金属盐和羧酸(酚)类化合物形成的；所述过渡金属盐选自化学纯及其以上纯度的FeCl2、FeCl3、Fe2(SO4)3、CoCl2、NiCl2、CuCl2、CuSO4和ZnCl2中的一种或几种；所述羧酸(酚)类化合物选自化学纯及以上纯度试剂的EDTA二钠盐、邻苯二甲酸钠、丙二酸钠、草酸钠和邻苯二酚中的一种或几种。


3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述蒙脱土为工业级钙基蒙脱土和/或钠基蒙脱土；所述硼氢化物为化学纯及以上纯度试剂的硼氢化钠和/或硼氢化钾。


4.权利要求1-3任一所述的组合物的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
1)室温下，取过渡金属盐溶解于其5-30倍质量的第一溶剂中，所述过渡金属盐为化学纯及其以上纯度的FeCl2、FeCl3、Fe2(SO4)3、CoCl2、NiCl2、CuCl2、CuSO4和ZnCl2，第一溶剂为化学纯及以上纯度的水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇及其组合物；
2)另取羧酸(酚)类化合物溶解或分散于其5-30倍质量的第二溶剂中，所述羧酸(酚)类化合物为化学纯及以上纯度试剂的EDTA二钠盐、邻苯二甲酸钠、丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：汤颖，薛玉莹，李曌怡，张洁，都伟超，
申请(专利权)人：西安石油大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61