一种掺杂的高镍高电压NCM正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种掺杂的高镍高电压NCM正极材料及其制备方法，属于锂离子电池领域，通过同时掺杂锰和钴得到NCM前驱体，再通过在前驱体中加入掺杂物M和在高压氧气气氛下烧结，得到锂离子电池正极材料，本发明专利技术的正极材料具有很高的放电比容量和优异的循环稳定性能，不仅能够满足大倍率充放电需求，而且可以在高电压下长寿命安全循环；采用四种溶液并流共沉淀结合高压固相合成法制备该正极材料，制备的产品纯度高、结晶品质高、产物颗粒密度大且分布均匀、电化学性能优异且制造成本低，是高能量密度的理想正极材料，具有广泛的应用前景。

A doped NCM cathode material with high nickel and high voltage and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种掺杂的高镍高电压NCM正极材料及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池领域，尤其涉及一种掺杂的高镍高电压NCM正极材料及其制备方法。
技术介绍
随着全球环境的日益恶化以及化石能源资源的枯竭，节能减排和绿色能源的研发已经迫在眉睫刻不容缓，国内外都非常重视新能源以及可再生清洁能源的开发与应用。锂离子电池是其中一种具有较好前景的新型的绿色环保的能源。由于它具有能量密度高、可快速充电、自放电小、可长时间储存、循环性能优越、无记忆效应、工作温度宽、轻量化等优点，锂离子电池已经广泛应用于各种便携式电子设备上，且正在逐渐成为电动汽车和混合动力汽车的理想动力电源。目前已批量应用于锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、镍钴锰酸锂(LiNi1-x-yCoxMnyO2)。其中，钴酸锂是最早实现商业化应用的正极材料，具有成熟的规模化生产技术，并已广泛应用于低功率的可移动电子产品上，但钴资源匮乏、价格昂贵，毒性较大，不够环保；锰酸锂虽然资源丰富，价格低廉，对环境无污染，脱嵌电位高，功率密度较大，但是其低容量和不稳定的循环性能限制了其应用；磷酸铁锂正极材料虽然环保无毒，矿产资源丰富，原料成本低廉，温度耐受性极佳，循环稳定性能优越，但其离子和电子导电性较差，密度小，体积大，能量密度低及低温性能欠佳，使其应用和发展均受到了限制，尤其在续航里程和低温性能两大短板方面限制了其难以大规模应用。镍酸锂LiNiO2正极材料和LiCoO2正极材料都是具有层状结构的材料，其放电比容量高达210mAh/g，比LiCoO2放电比容量140mAh/g高出很多，功率密度和能量密度大，良好的导电性能，相对便宜的价格和较低的毒性，使得镍酸锂正极材料很有希望取代钴酸锂正极材料，尤其在电动汽车和混合动力电动汽车方面应用前景较好。然而，镍酸锂制备条件极为苛刻，不易制得理想化学计量比的产物，电化学循环性能差、热稳定性较差和充电过程中有氧气析出的安全问题，限制了其实用化的过程。而LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料可以看着是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2三者的固熔体，它兼具了LiCoO2的高稳定性和循环长寿命及高电导率、LiNiO2的高比容量和低廉成本、LiMnO2的高热稳定性和高安全性。三者有机结合造就了该正极材料特别适合于制造高能量密度锂离子动力电池，尤其是高镍LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料，在电动汽车上使用可有效大幅提升续航里程、提高安全性和循环寿命。但是由于该材料在生产过程中使用强碱氢氧化锂作为锂源，而且锂源大大过量，导致了最后成品的表面残碱过量，吸水性极强，加工性能和储存性能不佳，使用环境极为苛刻。因此必须找到一种降低表面残碱含量、提高加工性能的方法。此外，由于该产品是在纯氧气气氛下中高温烧结的，由于设备需要排气，导致烧结炉内氧气的压力低，氧气利用率低于20％，导致了产品的成本上升，且产品的性能也受到不利影响。
技术实现思路
本专利技术的目的在于：针对锂离子电池正极材料镍酸锂(LiNiO2)电化学循环性能差的缺点，提供一种掺杂的高镍高电压NCM正极材料及其制备方法，本专利技术制备的锂离子电池正极材料具有很高的放电比容量和优异的循环稳定性能，而且能够在4.50V高电压下安全长循环使用，同时能够满足大倍率充放电需求，其制备方法克服了固相合成法制备时间长、难以控制化学计量比，产物粒径分布不均匀以及电化学性能差等缺点，制备的产品纯度高、结晶品质高、产物颗粒密度大且分布均匀、电化学性能优异且制造成本低。本专利技术采用的技术方案如下：一种掺杂的高镍高电压NCM正极材料，包括分子结构表达式如下：Li[Ni1-x-yCoxMny]1-δMδO2，其中，0<x≤0.2，0<y≤0.2，0<x+y≤0.4，0<δ≤0.1，M＝Sc,Y,La,Ti,Zr,B,Mg,Ce,Pr,Sm,Ga,In,Al的偏磷酸盐、亚磷酸盐和次磷酸盐。进一步地，包括分子结构表达式如下：Li[Ni0.85Co0.05Mn0.10]1-δMδO2或Li[Ni0.80Co0.10Mn0.10]1-δMδO2及其衍生物，0<δ≤0.1。上述的掺杂的高镍高电压NCM正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1.按照摩尔比Ni:Mn＝(1-x-y):(y/2)将镍源原料和锰源原料溶于水，得溶液A；S2.按照摩尔比Co:Mn＝x:(y/2)将钴源原料和锰源原料溶于水，得溶液B；S3.取浓度为4mol/L的NaOH溶液为溶液C；S4.将浓氨水按体积比1:1溶于水，得溶液D；其中摩尔比(NH3):(Ni+Co+Mn)＝2.47:1；S5.将体积比为5:2.5:5:3的溶液A、B、C、D并流并在50-80℃、N2气氛保护下进行搅拌共沉淀，控制溶液流速使四种溶液同时加完，然后调节pH值为10-12，得共沉淀液；S6.将步骤S5所得共沉淀液静置陈化11-13h，过滤洗涤并干燥，得前驱体；S7.将步骤S6所得前驱体与掺杂物M及锂源原料混合均匀，压制成型，得物料；其中，锂源原料、镍源原料、钴源原料、锰源原料与掺杂物M原料的摩尔比为[(1.05～1.15)∶(1-x-y)∶x∶y]∶δ＝(1-δ)∶δ；S8.将步骤S7所得物料在450～550℃下预烧4h-8h，在690-900℃、氧气分压不低于500Pa的氧气气流中烧结16-24h，即得。本专利技术通过同时掺杂钴(Co)元素和锰(Mn)元素取代LiNiO2正极材料中的镍元素(Ni)得到含Ni、Co、Mn的共沉淀NCM前驱体，再通过在NCM前驱体中加入掺杂物M(即Sc,Y,La,Ti,Zr,B,Mg,Ce,Pr,Sm,Ga,In,Al的偏磷酸盐、亚磷酸盐和次磷酸盐，通过在一定压力的纯氧气气氛下进行中高温烧结得到锂离子电池正极材料Li[Ni1-x-yCoxMny]1-δMδO2(0<x≤0.2，0<y≤0.2，0<x+y≤0.4，0<δ≤0.1)，尤其是典型的Li[Ni0.85Co0.05Mn0.10]1-δMδO2及Li[Ni0.8Co0.10Mn0.10]1-δMδO2及其衍生物。锰离子取代正极材料中的镍元素能够提高正极材料的电压，结构稳定性和热稳定性；钴是与镍相近的过渡金属元素，钴离子的引入能改善镍系层状正极材料的结构稳定性和降低制备的难度，同时提高镍系正极材料的导电性，提高结构稳定性，增加正极材料的循环寿命。掺杂钴元素和锰元素，可充分借助于各掺杂元素的优势，提高正极材料的综合性能；具有很高的放电比容量和较优异的循环稳定性能，适用于电动汽车高能量密度、大功率放电的需求；加入掺杂物M的偏磷酸盐、亚磷酸盐或次磷酸盐，可以抑制材料在循环过程中的相变，尤其是高电压下循环的相变，同时降低表面残碱含量和吸水性，抑制电极表面的副反应，改善材料的加工性能，进一步提高材料的循环寿命和安全性。尤其是锂离子电池正极材料Li[Ni0.85Co0.05本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种掺杂的高镍高电压NCM正极材料，其特征在于，包括分子结构表达式如下：Li[Ni

【技术特征摘要】
1.一种掺杂的高镍高电压NCM正极材料，其特征在于，包括分子结构表达式如下：Li[Ni1-x-yCoxMny]1-δMδO2，其中，0<x≤0.2，0<y≤0.2，0<x+y≤0.4，0<δ≤0.1，M＝Sc,Y,La,Ti,Zr,B,Mg,Ce,Pr,Sm,Ga,In,Al的偏磷酸盐、亚磷酸盐和次磷酸盐。


2.根据权利要求1所述的掺杂的高镍高电压NCM正极材料，其特征在于，包括分子结构表达式如下：Li[Ni0.85Co0.05Mn0.10]1-δMδO2或Li[Ni0.80Co0.10Mn0.10]1-δMδO2及其衍生物，0<δ≤0.1。


3.根据权利要求1或2所述的掺杂的高镍高电压NCM正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.按照摩尔比Ni:Mn＝(1-x-y):(y/2)将镍源原料和锰源原料溶于水，得溶液A；
S2.按照摩尔比Co:Mn＝x:(y/2)将钴源原料和锰源原料溶于水，得溶液B；
S3.取浓度为4mol/L的NaOH溶液为溶液C；
S4.将浓氨水按体积比1:1溶于水，得溶液D；其中摩尔比(NH3):(Ni+Co+Mn)＝2.47:1；
S5.将体积比为5:2.5:5:3的溶液A、B、C、D并流并在50-80℃、N2气氛保护下进行搅拌共沉淀，控制溶液流速使四种溶液同时加完，然后调节pH值为10-12，得共沉淀液；
S6.将步骤S5所得共沉淀液静置陈化11-13h，过滤洗涤并干燥，得前驱体；
S7.将步骤S6所得前驱体与掺杂物M及锂源原料混合均匀，压制成型，得物料；其中，锂源原料、镍源原料、钴源原...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘兴泉，刘一町，罗欢，何泽珍，
申请(专利权)人：四川富骅新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51