一种光辅助热电耦合氧析出电极的制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种光辅助热电耦合氧析出电极，导电玻璃或光阳极作为基底层，具有表面等离子体共振效应的物质为光热层，金属碱式氧化物为催化层。光照激发光热层产热，热驱动高价态金属碱式氧化物氧化水析氧，碱式氧化物被还原为氢氧化物，再用较低正压将氢氧化物氧化为碱式氧化物，从而实现析氧反应的热电耦合。本发明专利技术设计的光辅助热电耦合氧析出电极将电能、热能、光能互补使用，实现了多种能源的梯级利用。本发明专利技术设计的光辅助热电耦合氧析出电极可作为质子供体应用于电解水、电催化二氧化碳还原、电催化氮还原体系，且制备方法简单，使用方便，易于工业化生产。

Preparation and application of a photo assisted thermoelectric coupling oxygen precipitation electrode

【技术实现步骤摘要】
一种光辅助热电耦合氧析出电极的制备和应用
：本专利技术涉及一种光辅助热电耦合氧析出电极；本专利技术还涉及该氧析出电极的结构、材料、制备方法和应用。
技术介绍
：随着全球环境日益恶化，化石能源短缺逐渐加重，人们深刻意识到发展能量梯级利用和发展可再生能源迫在眉睫。因此，工业余热、低谷电等低品位能和间断性可再生能源(光、风、潮汐等)的合理利用得到科研人员的广泛关注。其中，将H2O、CO2、N2等惰性分子转化为高能分子是一种有效的途径，在这些反应体系中，质子供体是一个关键部分。氧析出反应(OxygenEvolutionReaction,OER)是一种具有普适性的质子供体反应[1]。然而，氧析出反应动力学过程慢，需要较高的过电位；且性能优异的催化剂为Ir基与Ru基贵金属及其氧化物，储量低、价格高；以上因素导致了氧析出反应的应用成本高，限制其广泛应用[2,3]。参考文献：[1]XuZ.,YanS.C.,ZouZ.G.,etal.InterfaceManipulationtoImprovePlasmon-CoupledPhotoelectrochemicalWaterSplittingonα-Fe2O3Photoanodes[J],ChemSusChem,2018,11:237-244.[2]YaoY.F.,YanS.C.,ZouZ.G.,etal.Unlockingthepotentialofgrapheneforwateroxidationusinganorbitalhybridizationstrategy[J],Energy&EnvironmentScience,2018,11:407-416.[3]DotanH.,RothschildA.,GraderG.S.,etal.Decoupledhydrogenandoxygenevolutionbyatwo-stepelectrochemical–chemicalcycleforefficientoverallwatersplitting[J],NatureEnergy,2019,4:786-795.
技术实现思路
：本专利技术的第一目的在于设计开发一种光辅助热电耦合氧析出电极，并阐述工作机理；本专利技术的第二目的在于提供上述光辅助热电耦合氧析出电极的制备方法；本专利技术的第三目的在于提供上述光辅助热电耦合氧析出电极的应用。本专利技术的技术方案是，一种光辅助热电耦合氧析出电极，包括基底层、光热层和催化层；所述基底层为ITO、FTO透明导电玻璃，或TiO2、Si/SiOx、Fe2O3等光阳极，使用前需进行预处理；所述光热层为具有等离子共振效应的金属纳米颗粒，比如Au或Au合金、纳米结构Ag或Ag合金，采用滴涂法或电沉积法制备，颗粒粒径为50～400nm；所述催化层为金属碱式氧化物，金属为Fe、Co、Ni、Mn中一种或多种，采用电沉积法制备。所述基底层优选FTO导电玻璃和n型Si/SiOx光阳极；FTO导电玻璃厚度为1～3mm，电阻为5～15Ωcm-2；n型Si/SiOx光阳极厚度为300～500μm，电阻率为1～10Ωcm-2。所述光热层优选Au纳米颗粒，其粒径为50～400nm，进一步优选为100～300nm。所述催化层优选碱式氧化镍NiOOH。所述光辅助热电耦合氧析出电极的制备方法：步骤一：基底层预处理。FTO导电玻璃：将FTO导电玻璃分别用丙酮、乙醇、去离子水超声依次清洗20分钟，以去除表面杂质，置于乙醇中备用。n型Si/SiOx光阳极：(1)将裁剪好的n型单抛硅片依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，取出后用去离子水冲洗并用高纯氮气吹干，之后采用RCASC-1清洗方式，将硅片浸入浓硫酸-双氧水混合溶液中超声以去除表面存在的金属元素；(2)将步骤(1)清洗后的硅片取出用去离子水冲洗，然后放入稀氢氟酸中以溶解表面自然形成的氧化硅层；(3)将步骤(2)中的硅片取出再采取RCASC-2清洗方式，将硅片浸入水-浓盐酸-双氧水混合溶液中，70～90℃处理，在硅片表面原位生成一层致密氧化硅层；(4)将步骤(3)中的硅片取出，用去离子水冲洗并用高纯氮气吹干，置于乙醇中备用。步骤二：Au纳米颗粒光热层制备。采用两种方法进行光热层制备：滴涂法：将50～200mLHAuCl4溶液煮沸，加入0.5～5mL柠檬酸钠水溶液，保持5～20min得到Au纳米颗粒悬浊液；自然冷却后，按100～500μLcm-2的密度将悬浊液滴涂至步骤一进行预处理的基底上，60～80℃烘干，在200～400℃条件下，热处理15～30min，Au纳米颗粒光热层制备完毕，得到含光热层电极；电沉积法：将步骤一进行预处理的基底置于HAuCl4溶液，在0～1.0Vvs.Ag/AgCl的电压下进行电沉积，沉积电荷量为5～20mC，Au纳米颗粒光热层制备完毕，得到含光热层电极。步骤三：用Ni(NO3)2配制成金属离子浓度为0.05～0.25molL-1的水溶液。将步骤二制备含光热层电极置于上述金属离子溶液中，在-1.5～-0.5Vvs.Ag/AgCl的电压下进行电沉积，沉积电荷量为10～40mC。NiOOH催化层制备完成，得到光辅助热电耦合氧析出电极。优选的，步骤二所述滴涂法中，HAuCl4溶液质量分数为0.005～0.05wt.％。优选的，步骤二所述滴涂法中，柠檬酸钠溶液质量分数为0.5～5wt.％。优选的，步骤二所述电沉积法中，HAuCl4溶液浓度为0.001～0.01molL-1。优选的，步骤二所述电沉积法中，HAuCl4溶液温度为20～50℃。优选的，步骤三所述电沉积用金属离子溶液温度为20～50℃。所述光辅助热电耦合氧析出电极应使用碱性电解液，电解液温度为40～90℃，光照强度为0～1000mWcm-2。所述新型光辅助热电耦合氧析出电极可应用于电解水、电催化二氧化碳还原、电催化氮还原反应体系。所述光辅助热电耦合氧析出电极，各部分选用材料的基本物化性质是决定电极性能的关键因素。所述光辅助热电耦合氧析出电极的工作机理为：第一步，电极被光照后，光激发Au纳米颗粒产生等离子共振效应，使电极局部温度升高，热驱动反应(i)发生，催化电极金属Ni由III价还原为II价，并释放O2；第二步，较低的正压(电压低于氧析出电压)驱动反应(ii)发生，使催化电极金属Ni由II价氧化为III价。Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+e-(ii)与现有技术相比，本专利技术具有以下优点和有益效果：(1)本专利技术设计的新型氧析出电极将电能、热能、光能互补使用，为工业余热、低谷电提供了一种高效利用途径，并耦合光能，实现了多种能源的梯级利用。(2)本专利技术通过将电化学和热化学反应耦合，降低了氧析出反应所需电压，较大程度降低电能耗。(3)本专利技术通设计的新型光辅助热电耦合氧析出电极制备方法简单，现有工业化设备可满足所有操作步骤运行，具有一定的产业化前景。附本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种光辅助热电耦合氧析出电极，其特征在于：所述氧析出电极由基底层、光热层和催化层构成。所述基底层为ITO、FTO透明导电玻璃，或TiO

【技术特征摘要】
1.一种光辅助热电耦合氧析出电极，其特征在于：所述氧析出电极由基底层、光热层和催化层构成。所述基底层为ITO、FTO透明导电玻璃，或TiO2、Si/SiOx、Fe2O3等光阳极，使用前需进行预处理；所述光热层为具有等离子共振效应的金属纳米颗粒，比如Au或Au合金、纳米结构Ag或Ag合金，采用滴涂法或电沉积法制备，颗粒粒径为50～400nm；所述催化层为金属碱式氧化物，金属为Fe、Co、Ni、Mn中一种或多种，采用电沉积法制备。


2.如权利要求1所述氧析出电极，其特征在于：所述基底层优选FTO导电玻璃和n型Si/SiOx光阳极；FTO导电玻璃厚度为1～3mm，电阻为5～15Ωcm-2；n型Si/SiOx光阳极厚度为300～500μm，电阻率为1～10Ωcm-2。


3.如权利要求1所述氧析出电极，其特征在于：所述光热层优选Au纳米颗粒，其粒径为50～400nm，进一步优选为100～300nm。


4.如权利要求1所述氧析出电极，其特征在于：所述催化层优选碱式氧化镍NiOOH。


5.如权利要求1-4之一所述氧析出电极的制备方法，其特征在于：
步骤一：基底层预处理；
FTO导电玻璃：将FTO导电玻璃分别用溶剂(包括丙酮、乙醇)、去离子水超声依次清洗20分钟，以去除表面杂质，置于乙醇中备用；
n型Si/SiOx光阳极：(1)将裁剪好的n型单抛硅片依次置于溶剂(包括丙酮、乙醇)、去离子水中超声清洗，取出后用去离子水冲洗并用高纯氮气吹干，之后采用RCASC-1或SC-1清洗方式，将硅片浸入浓硫酸-双氧水混合溶液中超声以去除表面存在的金属元素；(2)将步骤(1)清洗后的硅片取出用去离子水冲洗，然后放入稀氢氟酸中以溶解表面自然形成的氧化硅层；(3)将步骤(2)中的硅片取出再采取RCASC-2清洗方式，将硅片浸入水-浓盐酸-双氧水混合溶液中，70～90℃处理，在硅片表面原位生成一层致密氧化硅层；(4)将步骤(3)中的硅片取出，用去离子水冲洗并用高纯氮气吹干，置于乙醇中备用；
步骤二：所述具有表面等离子体共振效应的物质采用滴涂法或电沉积法制备；
步骤三：所述金属碱式氧化物采用电沉积法制备。


6....

【专利技术属性】
技术研发人员：刘德培，刘端端，李陶铸，闫世成，邹志刚，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32