含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物及其制法与应用制造技术

本发明专利技术提供了一种含内消螺旋链的锌‑有机配位聚合物，其化学通式为{[Zn(H

Zinc organic coordination polymer with internal helix chain and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物及其制法与应用
本专利技术属于先进发光材料领域，具体涉及一种含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物及其制法与应用。
技术介绍
20世纪70年代以来，荧光分析在仪器、方法和试剂等方面发展非常迅速，在环境、化学、化工、生命科学等领域也有着广泛的应用。大多数金属离子无机盐不产生荧光，而某些情况下，金属螯合物却能产生强度较大的荧光，目前借助于有机试剂进行荧光分析的无机元素已达60多种，分析灵敏度可达微克/升级，与原子吸收谱法相近，且光谱干扰少。然而，常见的非金属元素(如氯、溴、碘、硫等)或过渡金属元素(如铜、铁、钴、镍等)的阴阳离子，则一般采用荧光猝灭法进行测定。所谓荧光猝灭，是指荧光分子与溶剂或其他分子之间相互作用，使荧光强度减弱的现象，由于荧光强度减弱，使得误差增大，这就对于荧光检测系统的灵敏度要求较高。迄今为止，AgNO3-HNO3体系仍是检验Cl-/Br-/I-离子最常用的组合，而过渡金属离子的检测依旧是采用传统的检测方法。这些检测方法不仅检测效率低，且检测的误差较大、成本较高。因此，开发绿色快速准确检测常见Cl-/Br-/I-离子以及过渡金属离子的荧光分析体系，无疑存在较大的适用价值。通过配位键、氢键等相互作用，以富电子的有机多官能分子及过渡金属盐为原料，构筑新的金属-有机超分子聚合物(包括配位聚合物)，已经成为发光新材料领域发展最快的前沿方向。然而，结构决定性能，对于聚合物而言，构筑基元(如金属离子，有机配体等)、拓扑结构是决定材料性能的关键因素，但化学反应微观过程、拓扑结构以及性能往往难以预测。因此获得结构新颖、性能优异，具有一定实用价值的荧光性配位聚合物是具有一定难度的课题。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述不足，本专利技术的目的在于提供一种含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物，其化学通式为{[Zn(H2pbop)(4-ppp)](H2O)2}n，该新物质可用于阴阳离子的荧光检测。为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物，其化学通式为{[Zn(H2pbop)(4-ppp)](H2O)2}n，属于单斜晶系，空间群为P2/n，晶胞参数β＝97.33(2)°，所述化学通式中，H2pbop2-是半刚性的四元有机羧酸H4pbop脱去2个质子所得，所述H4pbop结构如式Ⅰ所示；所述化学通式中，配体大共轭联吡啶4-ppp结构如式Ⅱ所示，进一步，在所述含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物中，晶格水没参与配位，H2pbop2-中的两个羧酸根COO-分别与1个Zn2+离子螯合配位，另外两个COOH羧基没有参与配位；4-ppp与Zn2+离子螯合配位，N2位和N2'位上的吡啶基没有参与配位；每个Zn2+与来自H2pbop2-中的两个羧酸根的4个O原子和配体4-ppp中的2个N原子配位形成[ZnO4N2]单核簇，如式III所示；所述含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物空间结构中，H2pbop2-、4-ppp和Zn2+构筑一维的金属-混配体配位聚合链，如式IV所示；所述金属-混配体配位聚合链为内消旋螺旋链，在所述金属-混配体配位聚合链中保留了路易斯酸(COOH)和路易斯碱(吡啶基C5H4N)两种相反的活性基团，所述内消旋螺旋链之间进一步通过氢键相互作用堆叠形成三维的金属-有机超分子聚合物，上述含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物采用如下制备方法：以H4pbop、4-ppp和Zn(NO3)2·4H2O作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备，具体包括如下步骤：(1)将原料H4pbop、4-ppp和Zn(NO3)2·6H2O及溶剂乙腈和水混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述H4pbop、4-ppp和Zn(NO3)2·6H2O的物质的量比为：1～2：1：2～4；溶剂乙腈和水的体积比0～3：7～10；(2)将反应体系置于室温下搅拌10～30min，然后将反应温度升温至140～170℃，反应3-5d，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。进一步，步骤(1)中所述H4pbop：4-ppp：Zn(NO3)2·6H2O的物质的量比为2：1：4，所述溶剂乙腈和水的体积比1：9。进一步，反应体系中H3pbop的初始物质的量浓度为5mmol/L。进一步，步骤(2)中反应温度为170℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。采用上述制备方法制得的含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物在阴阳离子检测以及荧光复合材料中的应用。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：(1)本专利技术制备的含内消螺旋链的金属-有机配位聚合物的结构中保留了路易斯酸(COOH)和路易斯碱(吡啶基C5H4N)两种相反的活性基团，这有利于对某些阴离子和阳离子的选择性检测，该聚合物在水、乙腈等溶剂中能够稳定存在，在350℃左右骨架开始分解，具有较高的热稳定性；室温下，该晶体样品在波长438nm光线激发下，在522nm处发射绿色荧光，该配位聚合物可作为水溶液中Cl-/Br-/I-/Ba2+/Fe3+/Cr3+的荧光探针。(2)采用本专利技术的制备方法，绿色荧光的锌-有机配位聚合物的产率约为91％。本专利技术提供的锌-有机配位聚合物，对于新材料制备与应用方面都具有积极的意义和价值。附图说明图1为本专利技术含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物有机配体和金属离子的配位模式；图2为本专利技术含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物的空间结构图，(a)为H2pbop2-、4-ppp和Zn2+构筑的一维金属-有机配位聚合链，链内存在两种不同的内消旋螺旋结构，(b)为沿a轴透视的配位聚合链的拓扑简化图，(c)为内消旋螺旋链沿c轴透视图，(d)为配位聚合链通过氢键相互作用构筑的三维金属-有机超分子聚合网络；图3为本专利技术含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物的X-射线粉末衍射花样图；图4为本专利技术含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物的热重曲线图；图5为本专利技术含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物的红外光谱图；图6为本专利技术含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物常温下固态荧光光谱图；图7为本专利技术含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物水溶液检测阴离子的荧光光谱图；图8为本专利技术含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物水溶液检测阳离子的荧光光谱图。具体实施方式下面结合具体实施例，对本专利技术方法进行详细说明。本专利技术中，配体4-ppp(中文名称为：4,4’-双(4-吡啶乙烯基)-2,2’-联吡啶)参照文献[增白剂4,4’-双(2,4-二氯苯乙烯基)联苯的合成工艺及表征，应用化工，2015,764-766]自制获得的(是指生成双键的方法)，其余试剂无特别说明均为商业购置；本专利技术提供的含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物可以简写为ZnOCP。本专利技术对最终产物进行X-射线单晶衍射测试，解析得其精确的电子结构；并对最终产物进行一系列表征，如红外、荧光、X-射线粉末衍射、热重等，确定其化学组成通式为{[Zn(H2p本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物，其特征在于，其化学通式为{[Zn(H

【技术特征摘要】
1.一种含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物，其特征在于，其化学通式为{[Zn(H2pbop)(4-ppp)](H2O)2}n，属于单斜晶系，空间群为P2/n，晶胞参数β＝97.33(2)°，所述化学通式中，H2pbop2-是半刚性的四元有机羧酸H4pbop脱去2个质子所得，所述H4pbop结构如式Ⅰ所示；所述化学通式中，配体大共轭联吡啶4-ppp结构如式Ⅱ所示，





2.根据权利要求1所述的含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物，其特征在于，在所述含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物中，每个Zn2+与来自H2pbop2-中的两个羧酸根的4个O原子和配体4-ppp中的2个N原子配位形成[ZnO4N2]单核簇，如式III所示；所述含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物空间结构中，H2pbop2-、4-ppp和Zn2+构筑一维的金属-混配体配位聚合链，如式IV所示；所述金属-混配体配位聚合链为内消旋螺旋链，所述内消旋螺旋链之间进一步通过氢键相互作用堆叠形成三维的金属-有机配位聚合物，





3.一种如权利要求1或2所述的含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物以H4pbop、4-ppp和Zn(NO3)2·4H2O作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄坤林，叶文勇，孙伟，陈新，郭媛媛，吴越，
申请(专利权)人：重庆师范大学，
类型：发明
国别省市：重庆;50