用反应性热塑性预聚物浸渍的纤维质材料制造技术

本发明专利技术涉及经浸渍的纤维质材料，其包括由连续纤维制成的纤维质材料和至少一种反应性热塑性预聚物、和任选地扩链剂，特征在于所述至少一种反应性热塑性预聚物是部分地聚合的、任选地与所述扩链剂一起，并且具有范围为500‑10,000、优选地4,000‑8000的数均分子量(Mn)，所述经浸渍的纤维质材料中的纤维的比例为45‑65体积％、优选地50‑60体积％、和特别是54‑60％。

Fibrous materials impregnated with reactive thermoplastic prepolymer

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用反应性热塑性预聚物浸渍的纤维质材料[
]本专利技术涉及用具有低的数均分子量Mn的反应性热塑性预聚物浸渍的纤维质材料(纤维材料)。更具体地，本专利技术涉及用至少一种反应性热塑性预聚物和任选地扩链剂浸渍的纤维质材料，特征在于所述至少一种反应性热塑性预聚物是部分地聚合的、任选地与所述扩链剂一起部分地聚合的，并且具有500-10,000、优选地4,000-8,000的数均分子量Mn，并且所述经浸渍的纤维质材料中的纤维水平为45-65体积％、优选地50-60体积％、特别是54-60体积％。在本说明书中，“纤维质材料”被理解为意指增强纤维的组装体(集合)。在成形之前，其具有粗纱的形式。在成形之后，其具有条(或带)、或层的形式。当增强纤维为连续的时，其组装体产生单向增强体或者织造或非织造织物(NCF)。当所述纤维为短的时，其组装体产生毡或纤维垫。这样的经浸渍的纤维质材料特别地旨在实施用于制造具有三维结构并且具有良好的机械和热性质的机械部件的轻质复合材料。当纤维为碳或者树脂填充有合适的添加剂时，这些纤维质材料能够耗散静电荷。在耐火的树脂中使用耐火性树脂或耐火性添加剂容许经浸渍的纤维质材料是耐火的。它们因此具有与特别是在机械、航空、船舶、汽车、油气特别是海上油气、储气、能源、健康和医疗、运动和休闲、和电子设备领域中的部件的制造相容的性质。这样的经浸渍的纤维质材料也称作复合材料。它们包括由增强纤维构成的纤维质材料、和由浸渍所述纤维的聚合物形成的基质。该材料的第一个作用是将所述增强纤维保持为紧凑形状并且赋予最终产品以期望的形状。该基质还在所述纤维之间转移负荷并且因此改善复合物的机械耐受性。这样的基质还用于保护所述增强纤维免受磨损和侵蚀性环境，以控制表面外观和将可能的负荷在所述纤维之间分散。该基质的作用对于所述复合材料的长期耐受性是重要的，特别是当其涉及疲劳和流动时。[
技术介绍
]由经浸渍的纤维质材料制造的良好品质的三维复合物部件通常由对用于将增强纤维用热塑性聚合物浸渍的方法并且因此所得经浸渍的纤维质材料的掌握而产生。在本说明书中，术语“条”用于表示其宽度大于或等于400mm的纤维质材料的条。术语“条带”用于表示其校准宽度小于或等于400mm的条带。术语“粗纱”也用于表示纤维质材料。迄今为止，通过用热塑性聚合物或热固性聚合物浸渍而增强的纤维质材料的条是根据如下的若干方法制造的：所述方法特别地取决于聚合物的性质、期望的最终复合材料的类型以及其应用领域，其中这些方法的一些由如下构成：浸渍步骤，之后为经浸渍的纤维质材料的热压延步骤或干燥步骤，其之后可为将热塑性聚合物熔融的步骤。因此，以湿法路线或者通过液体或者非常低粘度前体浸渍、原位聚合的技术经常被用于通过热固性聚合物例如环氧树脂浸渍增强纤维，如在专利WO2012/066241A2中描述的。这些技术通常不直接适用于用热塑性聚合物的浸渍，因为这些很少具有液体前体。通过熔融聚合物的十字头挤出进行浸渍的方法仅适合于使用低粘度热塑性聚合物。热塑性聚合物、特别是具有高的玻璃化转变温度的那些具有如下的熔融状态粘度：其太高而无法容许纤维的令人满意的浸渍、以及良好品质半成品或成品。国际申请WO2014/064375描述了用于制造热塑性复合材料、特别是基于所述材料的机械部件或结构部件的方法，包括：在浸渍纤维质材料之后将非反应性聚酰胺组合物实施或模塑以在模具中或者使用另外的实施系统形成最终的复合物部件的步骤，或者将纤维质材料用反应性预聚物组合物在熔融状态下浸渍并且与所述反应性组合物的聚合步骤同时地通过模塑或者另外的实施系统实施的步骤。所述实施可根据RTM、S-RIM、注射-压缩、挤拉成型或灌注方法进行。然而，这些方法需要显著的且耗能的周期时间。此外，当反应性聚合物具有与最终聚合物的Tf或Tg接近的温度Tg或Tf时，所述预聚物在注入完成之前开始聚合，在所述部件中产生缺陷(材料不足，组分聚合物的热机械性质的均匀性不足等等)。因此，本专利技术目的在于解决现有技术的缺点的至少一个，并且特别是目的在于获得用反应性热塑性预聚物浸渍的纤维质材料，其随后使得可与现有技术相比用短的周期时间(特别是对于热冲压而言在分钟的级别上)、更低的能量成本并且使用更简单的设备且因此更低的设备投资来制备用非反应性热塑性聚合物浸渍的复合材料，特别是基于所述材料的机械部件或结构部件。本专利技术特别地目的在于提出用反应性热塑性预聚物浸渍的纤维质材料，其在所述经浸渍的纤维质材料中具有45-65体积％、优选地50-60体积％、特别是54-60％的纤维水平并且能够随后在其实施(加工)期间反应以稍后获得被非反应性热塑性聚合物浸渍并且具有最终复合物部件所必需的机械性能水平的纤维质材料。[
技术实现思路
]为此，本专利技术涉及经浸渍的纤维质材料，其包括连续纤维的纤维质材料和至少一种反应性热塑性预聚物、和任选地扩链剂，特征在于所述至少一种反应性热塑性预聚物是部分地聚合的、任选地与所述扩链剂一起，并且具有500-10,000、优选地4,000-8,000的数均分子量Mn，所述经浸渍的纤维质材料中的纤维的比例为45-65体积％、优选地50-60体积％、和特别是54-60体积％。所述反应性热塑性预聚物为非反应性热塑性聚合物前体。表述“反应性热塑性预聚物”意指，所述反应性预聚物的分子量将在其随后的实施期间通过反应性预聚物与彼此经由缩合并且释放水的反应或者通过反应性预聚物与扩链剂经由加聚且在没有挥发性副产物的消除的情况下进行取代或反应而变化，以随后在实施之后导致热塑性基质的非反应性最终热塑性聚合物。表述“非反应性最终热塑性聚合物”意指，最终的热塑性聚合物在其被使用时具有不再可能显著变化的分子量，即其数均分子量(Mn)变化小于50％，并且因此对应于热塑性基质的最终聚合物。表述“部分地聚合的”意指，所述预聚物具有与在其制备期间获得的分子量和粘度对应的初始数均分子量Mn1和初始熔融粘度η1。在所述纤维质材料的浸渍期间，通过所述热塑性预聚物与彼此或者与所述扩链剂的部分反应，该量变化，这意味着在浸渍之后所述预聚物的数均分子量Mn2和熔融粘度η2大于或等于初始分子量Mn1和初始熔融粘度η1。所述部分地聚合的反应性预聚物(任选地与所述扩链剂一起)具有范围500-10,000、优选地4,000-8,000的数均分子量(Mn2)。该数均分子量当然指的是在所述预聚物的冷却之后的固体状态。所述非反应性最终热塑性聚合物由可包括或可不包括扩链剂的反应性热塑性预聚物、或者反应性预聚物的混合物的聚合、任选地预聚物与扩链剂得到的。所述非反应性最终聚酰胺聚合物的数均分子量Mn大于10,000、优选地在10,000-40,000、优选地12,000-30,000的范围内，其特别地是通过由通过在溶液中的电势滴定而测定的末端官能团的水平和所述预聚物的官能度进行计算或者通过NMR化验(Poastma等(Polymer,47,1899-1911(2006))而测定的。<本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.经浸渍的纤维质材料，其包括由连续纤维制成的纤维质材料和至少一种反应性热塑性预聚物、和任选地扩链剂，特征在于所述至少一种反应性热塑性预聚物是部分地聚合的、任选地与所述扩链剂一起，并且具有500-10,000、优选地4,000-8,000的数均分子量Mn，所述经浸渍的纤维质材料中的纤维的比例为45-65体积％、优选地50-60体积％、和特别地54-60体积％。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170622 FR 17557031.经浸渍的纤维质材料，其包括由连续纤维制成的纤维质材料和至少一种反应性热塑性预聚物、和任选地扩链剂，特征在于所述至少一种反应性热塑性预聚物是部分地聚合的、任选地与所述扩链剂一起，并且具有500-10,000、优选地4,000-8,000的数均分子量Mn，所述经浸渍的纤维质材料中的纤维的比例为45-65体积％、优选地50-60体积％、和特别地54-60体积％。


2.根据权利要求1的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述至少一种部分地聚合的反应性热塑性预聚物包括至少一种如下的反应性预聚物：其在相同链上携带两个末端官能团X’和Y’，即分别地通过缩合而一起反应的官能团，其中X’和Y’分别为胺和羧基或者羧基和胺。


3.根据权利要求1的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述至少一种部分地聚合的反应性热塑性预聚物包括如下的至少两种聚酰胺预聚物：其一起反应并且各自分别携带两个相同的末端官能团X’或Y’，其中预聚物的所述官能团X’仅能够与其它预聚物的所述官能团Y’反应、特别地通过缩合，更特别地其中X’和Y’分别为胺和羧基或者羧基和胺。


4.根据权利要求1的经浸渍的纤维质材料，特征在于与所述扩链剂一起所述至少一种部分地聚合的反应性热塑性预聚物包括：
a1)至少一种带有n个反应性末端官能团X的反应性热塑性预聚物，所述反应性末端官能团X选自：-NH2、-CO2H和-OH，优选地NH2和-CO2H，其中n为1-3、优选地1-2、更优选地1或2、更特别地2，
a2)至少一种扩链剂Y-A’-Y，带有2个相同的末端反应性官能团Y，优选地具有小于500、更优选地小于400的分子质量，所述末端反应性官能团Y是与所述预聚物a1)的至少一个官能团X通过加聚而反应性的，其中A’为烃二取代基，
特别地，Y选自：嗪、唑啉、唑啉酮、嗪酮、咪唑啉、环氧、异氰酸酯、马来酰亚胺、环状酸酐，特别地嗪、唑啉、唑啉酮、嗪酮、咪唑啉、环氧、马来酰亚胺、环状酸酐，和优选地X为CO2H并且Y选自环氧和唑啉。


5.根据权利要求1-4之一的纤维质材料，特征在于所述材料是非柔性的。


6.根据权利要求1-5之一的经浸渍的纤维质材料，特征在于至少一种热塑性预聚物选自：聚芳基醚酮(PAEK)，特别地聚(醚醚酮)(PEEK)；聚芳基醚酮酮(PAEKK)，特别地聚醚酮酮(PEKK)；芳族聚醚酰亚胺(PEI)；聚芳基砜，特别地聚亚苯基砜(PPSU)；聚芳基硫醚，特别地聚苯硫醚(PPS)；聚酰胺(PA)，特别地半芳族聚酰胺(聚苯二甲酰胺)，其任选地通过脲单元改性；PEBA、聚丙烯酸酯类特别地聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚烯烃特别地聚丙烯、聚乳酸(PLA)、聚乙烯醇(PVA)、和氟化聚合物特别地聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)或聚三氟氯乙烯(PCTFE)；及其混合物，特别地PEKK和PEI的混合物、优选地90-10重量％至60-40重量％、特别是90-10重量％至70-30重量％的混合物。


7.根据权利要求1-6之一的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述至少一种热塑性预聚物选自聚酰胺、PEKK、PEI、以及PEKK和PEI的混合物。


8.根据权利要求7的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述聚酰胺选自脂族聚酰胺、脂环族聚酰胺和半芳族聚酰胺(聚苯二甲酰胺)。


9.根据权利要求8的经浸渍的纤维质材料，特征在于所述脂族聚酰胺选自聚酰胺6(PA-6)、聚酰胺11(PA-11)、聚酰胺12(PA-12)、聚酰胺66(PA-66)、聚酰胺46(PA-46)、聚酰胺610(PA-610)、聚酰胺612(PA-612)、聚酰胺1010(PA-1010)、聚酰胺1012(PA-1012)、聚酰胺11/1010、聚酰胺12/1010、或其混合物或其共聚酰胺，和嵌段共聚物、特别地聚酰胺/聚醚(PEBA)，并且所述半芳族聚酰胺为可用脲单元改性的半芳族聚酰胺，特别地MXD6PA和MXD10PA或者式X/YAr的半芳族聚酰胺，特别地式A/XT的半芳族聚酰胺，其中A选自由氨基酸获得的单元、由内酰胺获得的单元和对应于式(Ca二胺)·(Cb二酸)的单元，其中“a”表示所述二胺的碳原子数并且“b”表示所述二酸的碳原子数，“a”和“b”各自在4和36之间、有利地在9和18之间，单元(Ca二胺)选自线型或支化的脂族二胺、脂环族二胺和烷基芳族二胺并且单元(Cb二酸)选自脂族的线型或支化的二酸、...

【专利技术属性】
技术研发人员：G霍克斯泰特，M卡佩罗特，T萨瓦特，AP巴博，D休泽，F坦吉，P盖尔拉德，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR