一种基于嵌段共聚物的光塑性弹性体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于嵌段共聚物的光塑性弹性体及其制备方法。该光塑性弹性体是具有特定分子结构的ABA型光响应液晶三嵌段共聚物，由聚苯乙烯作为A段和具有顺反异构特性的光响应聚合物链段作为B段组成，通过原子转移自由基聚合的方法聚合得到，经热退火后自组装形成玻璃态的柱状相分散在高弹态的含发色团的连续相内的微相分离结构，然后通过特定波长的光照，光响应发色团发生trans到cis转变，得到光塑性弹性体。本发明专利技术在弹性体、塑料改性、胶黏剂以及各种智能和响应材料领域有着广阔的应用前景。

A photoplastic elastomer based on block copolymers and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种基于嵌段共聚物的光塑性弹性体及其制备方法
本专利技术涉及高分子材料，具体涉及一种基于嵌段共聚物的光塑性弹性体的制备方法。
技术介绍
热塑性弹性体(thermoplasticelastomer，TPE)是一种兼具塑料和橡胶弹性、在常温下显示橡胶的高弹性、高温下又能塑化成型的高分子材料。由于TPE既具有传统橡胶的性质，又不需要硫化，其制品在加工过程中，使用完可重复利用，因此具有节省资源、能源、劳力和生产效率高的特点。通过聚合方法得到的嵌段共聚物是一类典型的热塑性弹性体，其代表性为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)，称之为苯乙烯类TPE，其他的嵌段共聚型TPE包括聚氨酯类TPE、聚酯类TPE、聚硅氧烷类TPE等。在嵌段共聚型TPE中，(玻璃化转变温度)Tg较低、显示橡胶弹性的成分称为“橡胶段”或者“软段”，Tg较高或者(熔化温度)Tm较高的约束成分称为“塑料段”或者“硬段”，约束成分聚集在一起形成“物理交联区域”(domain)。无数物理交联区域分散在橡胶弹性段之中，前者称作“分散相”，后者称作“连续相”，两相界面为化学键连接，有较高的相容性。该领域中研究得最多的是阴离子聚合得到的SBS，S/B约为30/70。PB连续相Tg低于室温，提供材料弹性；PS分散相Tg高于室温，构成物理交联区域。因此SBS室温下为弹性体，高温下发生粘性流动，可以塑化成型。目前，热塑性弹性体SBS已广泛用于塑料改性、胶黏剂等。尽管SBS型嵌段共聚型TPE有很多优点，但是存在弹性较差、压缩永久变形较大以及热稳定性较差等的缺点，使其应用受到一定的限制，因此通过分子设计合成特定结构的新型弹性体显得非常紧迫和关键。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在提供一种新型光塑性弹性体，通过特定分子设计合成了光响应的三嵌段共聚物，利用紫外光照嵌段共聚物结构中的发色团发生顺反光异构化，最终实现了光致Tg转变，得到新型的液晶弹性体薄膜。根据近年来学者的研究发现，偶氮苯聚合物在紫外光照下相态发生转变，发生明显的固液转变，同时聚合物的Tg出现较大幅度的降低。因此，通过将SBS中的聚丁二烯嵌段设计成含可发生顺反异构的光响应的发色团例如偶氮苯的聚合物，通过光照发色团发生trans到cis的转变，含发色团的聚合物嵌段的Tg降低到室温以下，提供橡胶的弹性。将这样的嵌段共聚物制备得到薄膜，拉伸一定形变，由于聚苯乙烯(PS)玻璃微区的限制和束缚作用，薄膜发生弹性形变，撤去外力，形变逐渐回复，因此可通过此法制备得到新型的弹性体。由于顺反异构是通过特定波长的紫外光照实现的，利用紫外光的远程非接触、定点精确调控、波长等参数可调、无破坏穿透性和高时空分辨率等特点，可以制备得到新颖的光塑性弹性体。这种弹性体作为胶黏剂使用后，通过更长波长的光，例如460nm蓝光或者530nm的绿光光照弹性体，偶氮苯发生cis到trans的转变，由较粘的弹性体转变为较硬的刚性塑料，可以很容易地从基板如玻璃、硅片或者铝片上脱离，继续紫外光照又可以制备得到粘合剂，具有很好的可重复性和可擦除性。因此，该类SBS型的光塑性弹性体制备工艺简单方便，不需要硫化，且可重复利用，可用于制备光响应的可逆胶黏剂。具体的，本专利技术的技术方案如下：一种光塑性弹性体，是具有特定分子结构的ABA型光响应液晶三嵌段共聚物，由聚苯乙烯作为A段和具有顺反异构特性的光响应聚合物链段作为B段组成，通过原子转移自由基聚合(ATRP)的方法聚合得到，其中，A段在整个聚合物链中所占的体积分数一般在25～35％；作为B段的光响应聚合物链段含有光响应顺反异构的基团；该嵌段共聚物热退火后自组装形成柱状相的微相分离结构。优选的，所述光响应聚合物链段以聚丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸甲酯为主链，侧链含有可发生光响应顺反异构的发色团，所述发色团可以是偶氮苯(AZ)、二苯乙烯(ST)和席夫碱(SF)基团中的一种。即，这种嵌段共聚物是以偶氮苯、二苯乙烯和席夫碱中的一种与苯乙烯(St)为骨架的三嵌段共聚物，聚合方法为原子转移自由基聚合(ATRP)。典型的可用于本专利技术所述的光塑性弹性体的可光调控Tg的三嵌段共聚物的结构通式如下所示：在上述结构中，侧基R1可以为H原子或者甲基；端基R2为含有1-12个碳原子的正烷基或者正烷氧基、硝基、氰基；间隔基长度m为6-11的整数；R3、R4、R5和R6均为H或者其中之一为甲基；x和z分别代表两端聚苯乙烯嵌段(A段)中苯乙烯结构单元的聚合度，而y代表中间段(B段)中具有光响应特性的结构单元的聚合度，通过聚合时的投料比确定x、y和z，将两种结构单元的聚合度的比值转换为体积分数之比，使得聚苯乙烯的体积占聚合物总体积的25～35％。在本专利技术的优选实施例中，上述端基R2为正丁基，m＝11。当R3、R4、R5和R6其中之一为甲基取代时，Tg的光控性质比全部为H的情形更加显著。本专利技术还提供了所述光塑性弹性体的制备方法，通过ATRP合成聚苯乙烯嵌段为A段、具有顺反异构特性的光响应聚合物嵌段为B段的ABA型的光响应液晶三嵌段共聚物，所述嵌段共聚物经热退火微相分离形成柱状相纳米结构，纳米柱的尺寸可通过调节嵌段共聚物中各嵌段的聚合度进行调控；然后通过特定波长的光照，B段中的光响应发色团发生trans到cis转变，得到光塑性弹性体。此外，在基底上制备水溶性牺牲层，再在牺牲层上制备所述ABA型光响应液晶三嵌段共聚物薄膜，最后通过水浸泡法得到具有微相分离纳米图案的自支撑的光塑性弹性体薄膜。所述ABA型三嵌段共聚物中，作为A段的PS的玻璃化转变温度(Tg)远高于室温，因此A段在室温下表现出较硬的玻璃态的性质；B段的发色团在短波长光(例如紫外光)照射下发生反式(trans)到顺式(cis)的光异构化转变，同时诱导相态转变，液晶态转变为无定形的各向同性态，Tg降低到室温以下。玻璃态的PS柱状相分散在高弹态的含发色团的聚合物嵌段的连续相内，形成柱状微相分离纳米结构。将其加热到PS的黏流温度(Tf)以上，整个聚合物分子链发生流动，可以加工成型，因此满足热塑性弹性体的基本特征。制备所述光塑性弹性体的具体步骤包括：1)以具有顺反异构特性的光响应液晶单体和苯乙烯为原料，通过ATRP聚合得到三嵌段共聚物PS-PMC-PS，其中PS代表聚苯乙烯嵌段，PMC代表具有顺反异构特性的光响应聚合物嵌段；2)通过退火处理使三嵌段共聚物PS-PMC-PS自组装形成柱状相的微相分离结构；3)对退火处理后的三嵌段共聚物施加光照，使其中的光响应基团发生trans到cis转变，聚合物Tg下降，得到光塑性弹性体。上述步骤1)中，所述具有顺反异构特性的光响应液晶单体可以是含有偶氮苯(AZ)、二苯乙烯(ST)或席夫碱(SF)基团的液晶单体，其结构如下所示：上述步骤1)分两步进行：1-1)以具有顺反异构特性的光响应液晶单体为原料，通过ATRP聚合得到端基含卤素原子(如Cl、Br和I)的双功能化的大分子引发剂X-PMC-X，其中X代表端基中的卤素原子，PMC代表具有顺反异构特性的光响本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种光塑性弹性体，是具有特定分子结构的ABA型光响应液晶三嵌段共聚物，由聚苯乙烯作为A段和具有顺反异构特性的光响应聚合物链段作为B段组成，通过原子转移自由基聚合的方法聚合得到，其中，A段在整个聚合物链中所占的体积分数为25～35％；B段含有光响应顺反异构的基团；该嵌段共聚物热退火后自组装形成柱状相的微相分离结构。/n

【技术特征摘要】
1.一种光塑性弹性体，是具有特定分子结构的ABA型光响应液晶三嵌段共聚物，由聚苯乙烯作为A段和具有顺反异构特性的光响应聚合物链段作为B段组成，通过原子转移自由基聚合的方法聚合得到，其中，A段在整个聚合物链中所占的体积分数为25～35％；B段含有光响应顺反异构的基团；该嵌段共聚物热退火后自组装形成柱状相的微相分离结构。


2.如权利要求1所述的光塑性弹性体，其特征在于，所述B段以聚丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸甲酯为主链，侧链含有光响应顺反异构的发色团。


3.如权利要求2所述的光塑性弹性体，其特征在于，所述发色团是偶氮苯、二苯乙烯和席夫碱基团中的一种。


4.如权利要求3所述的光塑性弹性体，其特征在于，所述ABA型光响应液晶三嵌段共聚物的结构通式如下PS-b-PMAZ-b-PS、PS-b-PMST-b-PS或PS-b-PMSF-b-PS所示：



其中，侧基R1为H原子或者甲基；端基R2为含有1-12个碳原子的正烷基或者正烷氧基、硝基、氰基；间隔基长度m为6-11的整数；R3、R4、R5和R6均为-H或者其中之一为甲基；x和z分别代表两端聚苯乙烯嵌段中苯乙烯结构单元的聚合度，而y代表中间段中具有光响应特性的结构单元的聚合度。


5.权利要求1～4任一所述光塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
1)以具有顺反异构特性的光响应液晶单体和苯乙烯为原料，通过原子转移自由基聚合得到三嵌段共聚物PS-PMC-PS，其中PS代表聚苯乙烯嵌段，PMC代表具有顺反异构特性的光响应聚合物嵌段；
2)通过退火处理使三嵌段共聚物PS-PMC-PS自组装形成柱状相的微相分离结构；
3)对退火处理后的三嵌段共聚物施加光照，使其中的光响应基团发生trans到cis转变，聚合物Tg下降，得到光塑性弹性体。


6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述具有顺反异构特性的光响应液晶单体的结构如下MAZ、MST或MSF所示：

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【专利技术属性】
技术研发人员：于海峰，蔡锋，倪悦，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：北京;11