用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂制备方法技术

本发明专利技术公开了用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂制备方法，采用长碳链有机季铵盐对层状硅酸盐材料进行插层改性，再引入氨基硅烷偶联剂形成共价健连接，然后与可溶性铜盐相混合反应，产物分离、纯化到固体产品；再将固体产品与碱液反应，所得产物再次过滤、去离子水反复洗涤到中性，干燥，焙烧得到负载铜型催化剂。本发明专利技术以插层改性层状硅酸盐材料为载体，采用离子交换和配位作用进行铜负载，可以调控最终催化剂中铜物种的尺寸及分散度，改善一价铜和零价铜的协同作用，得到高分散负载型纳米铜催化剂；该催化剂用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应，草酸二甲酯转化率>99.5％，乙二醇选择性>96％，该催化剂制备过程简单、成本低，有利于实现工业化应用。

Preparation of catalyst for hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol

【技术实现步骤摘要】
用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂制备方法
本专利技术涉及用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂制备方法，具体涉及一种铜负载层状硅酸盐材料的催化剂制备方法，属于催化化工

技术介绍
草酸二甲酯(DMO)加氢反应是CO偶联法合成乙二醇过程中的最关键步骤。同时，草酸二甲酯加氢反应除了生产乙二醇，也可以用来生产乙醇酸甲酯(MG)以及乙醇，它们都是煤化工产业链的重要组成部分。自20世纪70年代美国UCC公司和日本宇部兴产公司建立了由合成气常压气相催化合成草酸酯工艺后，Cu基催化剂用于草酸酯气相加氢制备乙二醇的研究也随之发展起来。美国UCC公司在1985年申请了两项关于草酸二甲酯加氢专利，US4677234技术主要以碳酸铜和碳酸铵为原料制备的Cu-Si催化剂；US4628128公开了一种浸渍法制备的Cu-Si催化剂。1982年日本宇部兴产公司申请的日本专利JPS57122946、JPS57123127、JPS57180432、JPS57122941等中披露了负载Cu基催化剂的载体(Al2O3，SiO2、La2O3等)、助剂(K、Zn，Ag等)、制备方法等对催化剂催化活性和选择性的影响，结果表明加入Zn可以提高乙二醇的选择性、加入Ag可以提高乙醇酸甲酯的选择性。专利US4112245公开的催化剂制备方法主要采用共沉淀法制备Cu-Zn-Cr和Cu-Cr体系催化剂，并引入Ca和Cr等助剂。草酸二甲酯加氢催化剂主要以Cu-Si和Cu-Cr两个体系为主，Cu-Cr催化剂虽然活性较好，但是Cr剧毒、污染大，目前已基本淘汰。所以Cu-Si体系催化剂具有良好的开发前景。但是大多报道Cu-Si体系中都引入了各种助剂，且助剂的作用机理和作用效果都不明确。日本宇部兴产公司专利US4585890采用蒸干溶剂的方法制备了Cu/SiO2催化剂，在草酸二乙酯加氢反应中，草酸酯转化率100％时，乙二醇选择性最高达到99.5％；由于铜金属本身具有活性低、高温易烧结、强度差等缺点，纯Cu/SiO2催化剂的稳定性较差，使用寿命达不到工业化应用的需要。专利CN101455976A以六方介孔分子筛(HMS)为载体制备了一种载有铜和其他助剂金属的草酸酯加氢催化剂，其中以锰为助剂的Cu-Mn/SiO2催化剂在草酸二甲酯加氢反应中，反应压力为3.0MPa，反应温度为200℃，H2/DMO＝50(mo1/mo1)时，草酸酯转化率可达100％时，乙二醇选择性为91％，其他条件不变时，当H2/DMO升至180(mol/mol)时，乙二醇选择性为95％。但过高的氢酯比对循环压缩机的性能要求也高，会使生产成本有很大的增加。专利CN101138730A和CN102463122A也都披露了一种用于草酸酯加氢的Cu-Ag/SiO2催化剂，分别是用浸渍法和溶胶-凝胶法制备，这类催化剂制备过程比较复杂，重复性不好，金属晶粒较大，分散性差，在实际生产中难以达到理想的效果。上述催化剂的反应温度和压力高，乙二醇的选择性低，因而导致热量和动力消耗高，副产物增多，此外铜系催化剂易发生晶粒团聚而失活，导致催化剂的寿命难以满足工业化要求。由此可见适合工业应用的草酸酯加氢催化剂首先要有能满足工业应用需要的稳定性，其次在高稳定的基础上具有高草酸酯转化率和高乙二醇选择性。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种草酸二甲酯加氢的铜基催化剂及其制备方法与应用。本专利技术催化剂制备方法采用铜离子吸附在层状硅酸盐表面与氨基、羧基等基团形成配位化合物的方法，在改性层状硅酸盐材料上引入金属物种单元子和团簇，从而得到高热稳定性的亚纳米金属物种，有利于最终金属负载层状硅酸盐材料的催化剂催化活性、稳定性和耐积碳失活能力的提高，这种特殊的结构有利于物质的扩散和活性位点的排布，特别可以应用于金属负载型催化剂载体，提高金属活性组分的分散度和反应中心活性，增加工业应用的稳定性和延长使用寿命。本专利技术以插层改性层状硅酸盐材料为载体，采用离子交换和配位作用进行铜负载，调控最终催化剂中铜物种的尺寸及分散度，改善一价铜和零价铜的协同作用提高催化剂的催化性能。本专利技术提供了一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇催化剂制备方法，其制备步骤特征在于：采用长碳链有机季铵盐对层状硅酸盐材料(Layersilicates)进行插层改性，再引入氨基硅烷偶联剂与层间羟基缩合反应形成共价健连接，然后与可溶性铜盐溶液混合回流反应，产物经过滤或离心、充分洗涤、干燥得到固体产品；然后将固体产品90～100℃与碱液反应，所得产物再次过滤、去离子水反复洗涤到接近中性，在80～120℃干燥12～48h，450～600℃焙烧2～8小时得到负载铜基催化剂。催化剂中铜含量为催化剂总重的10～45％；一价铜含量为活性铜总摩尔数的20～60mol％。进一步地，在上述技术方案中，层状硅酸盐材料包括水硅钠石、多水硅钠石、水羟硅钠石、麦羟基硅钠石、云母、滑皂石、柯绿泥石、滑绿石、累托石、云蒙石、羟硅铝石、蛭石中任一种或几种，优选水硅钠石、多水硅钠石、水羟硅钠石、麦羟基硅钠石中任一种或几种。进一步地，在上述技术方案中，所述长碳链有机季铵盐表达式为：[CnH2n+1(CH3)3N+]X-，其中n＝12,14,16和18，X＝Cl，Br，I和F，优选十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中任一种。进一步地，在上述技术方案中，所述氨基硅烷偶联剂包括3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、[(2-氨基乙氨基)甲基]三甲氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、3-(3-氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧硅烷、(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷中任一种或几种，优选3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、[(2-氨基乙氨基)甲基]三甲氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷中任一种或几种。进一步地，在上述技术方案中，草酸二甲酯加氢合成乙二醇催化剂具体制备方法在于：1)将层状硅酸盐材料与长碳链有机季铵盐按照摩尔比1：(2～10)比例混合，并将混合物与去离子水按照质量比1:(10～20)充分搅拌得到悬浮物，升温到70～100℃静置2～8小时，所得产物去离子水洗涤到pH值6～8，过滤或离心回收的固体产物60～100℃干燥12～48小时，得到插层改性层状硅酸盐材料。2)在40～80℃下将1)中得到的插层改性层状硅酸盐材料和氨基硅烷偶联剂按照摩尔比1:(10～30)，加入到有机溶剂中60～90℃回流处理2～48h，反应完成后过滤，并用有机溶剂洗涤，在室温下干燥得到的固体产品；3)将2)中得到的固体产品加入到浓度0.5～2.5mol/L的可溶性铜盐的乙醇/水(乙醇含量60～90％)溶剂中，调节pH值5～7，60～80℃回流2～24h，真空抽滤、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇催化剂制备方法，其特征在于：采用长碳链有机季铵盐对层状硅酸盐材料进行插层改性，再引入氨基硅烷偶联剂与改性后材料的层间羟基缩合反应形成共价健连接，然后与可溶性铜盐溶液混合回流反应，产物经过滤或离心、充分洗涤、干燥得到固体产品；然后将固体产品90～100℃与碱液反应，所得产物再次过滤、去离子水洗涤到接近中性，在80～120℃干燥12～48h，450～600℃焙烧2～8小时得到负载铜基催化剂；催化剂中铜含量为催化剂总重的10～45％；一价铜含量为活性铜总摩尔数的20～60mol％。/n

【技术特征摘要】
1.一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇催化剂制备方法，其特征在于：采用长碳链有机季铵盐对层状硅酸盐材料进行插层改性，再引入氨基硅烷偶联剂与改性后材料的层间羟基缩合反应形成共价健连接，然后与可溶性铜盐溶液混合回流反应，产物经过滤或离心、充分洗涤、干燥得到固体产品；然后将固体产品90～100℃与碱液反应，所得产物再次过滤、去离子水洗涤到接近中性，在80～120℃干燥12～48h，450～600℃焙烧2～8小时得到负载铜基催化剂；催化剂中铜含量为催化剂总重的10～45％；一价铜含量为活性铜总摩尔数的20～60mol％。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：层状硅酸盐材料包括水硅钠石、多水硅钠石、水羟硅钠石、麦羟基硅钠石、云母、滑皂石、柯绿泥石、滑绿石、累托石、云蒙石、羟硅铝石、蛭石中任一种或几种，优选水硅钠石、多水硅钠石、水羟硅钠石、麦羟基硅钠石中任一种或几种。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述长碳链有机季铵盐表达式为：[CnH2n+1(CH3)3N+]X-，其中n＝12,14,16和18，X＝Cl，Br，I和F，优选十二烷基三甲基溴化铵、十四基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中任一种。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氨基硅烷偶联剂包括3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、[(2-氨基乙氨基)甲基]三甲氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、3-(3-氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧硅烷、(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷中任一种或几种，优选3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、[(2-氨基乙氨基)甲基]三甲氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷中任一种或几种。


5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：草酸二甲酯加氢合成乙二醇催化剂具体制备方法在于：
1)将层状硅酸盐材料与长碳链有机季铵盐按照摩...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯志武，袁秋华，李伟斌，程计红，赵广，
申请(专利权)人：中催技术有限公司，
类型：发明
国别省市：山西;14