一种用于草酸酯加氢的Cu/Al制造技术

本发明专利技术涉及一种用于草酸酯加氢的Cu/Al

Cu / Al for oxalate hydrogenation

【技术实现步骤摘要】
一种用于草酸酯加氢的Cu/Al2O3/SiO2催化剂的制备方法(一)
本专利技术涉及一种用于草酸酯加氢的Cu/Al2O3/SiO2催化剂的制备方法。(二)
技术介绍
乙二醇是一种重要的有机化工原料，它主要用于制造涤纶、树脂、吸湿剂、增塑剂、表面活性剂等产品。目前，工业合成乙二醇的传统路线是石油路线。我国是贫油、多煤国家，在日益枯竭的石油资源驱动下，煤制乙二醇中草酸酯加氢法成了C1化工领域的研究热门。在当下，铜基催化剂的制备方法主要还是以沉淀法、蒸氨法为主。近年来采用SiO2为载体制备的铜基草酸酯加氢制乙二醇催化剂的研究与应用己成为本研究领域的热点并取得一定的进展。YueHairong等人将Cu负载在了青堇石上，增加了催化剂的稳定性。YeRunping等人将制备的Cu-SiO2与一种MOF材料相结合，得到了一种低负载量、乙二醇选择性在95％之上的新型催化剂。ZhuYing-Ying研究制备方法对铜纳米颗粒形成的影响，相较于浸渍法，沉积沉淀法制备的铜纳米颗粒更小、分散更均匀，草酸酯转化率接近100％，且乙二醇选择性更高。华东理工大学对草酸酯加氢制乙二醇进行了模式工艺条件实验研究，在压力为2MPa，温度187-197℃，液时空速0.5-0.7g/gcata.h下，草酸酯转化率接近100％，乙二醇选择性大于95％。在长期的反应运行过程中，由于催化剂的强度不够、活性组分铜又容易烧结，很难使反应在高活性下长期运行。而Cu/Al2O3/SiO2催化剂，提高了活性组份铜的分散度，从而提高了催化剂稳定性。>(三)
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种选择性好，稳定性高，成本低的用于草酸酯加氢的Cu/Al2O3/SiO2催化剂的制备方法。本专利技术采用的技术方案是：一种用于草酸酯加氢的Cu/Al2O3/SiO2催化剂的制备方法，所述催化剂中活性组分Cu质量含量为10～20％，所述方法包括：(1)氢氧化铝胶体制备：搅拌下将0.1～2.0mol/L的氨水加入至0.1～2.0mol/L的铝盐溶液中，控制pH为4.0～8.0，加热回流10～24h，得到氢氧化铝胶体；(2)铜硅浊液的制备：将铜盐溶于去离子水中，加入硅溶胶，搅拌1～5h，得到铜硅浊液；所述硅溶胶胶粒直径10～50nm，SiO2质量含量10％～40％；(3)将步骤(2)铜硅浊液缓慢滴加到步骤(1)所得氢氧化铝胶体中，50～60℃水浴中搅拌3～6h，过滤、洗涤、烘干，烘干后的固体于400～550℃焙烧2～6h，得到Cu/Al2O3/SiO2催化剂前驱体；(4)步骤(3)所得Cu/Al2O3/SiO2催化剂前驱体经压片、研磨，筛分得到20～40目的颗粒，置于固定床反应器中经氢气还原，得到所述用于草酸酯加氢的Cu/Al2O3/SiO2催化剂。氢氧化铝胶体有较强的吸附性，并在吸附之后能聚沉，这使得活性组份铜的在载体中的分散度更好，从而提高了铜的抗烧结能力，从而增加了催化剂稳定性。步骤(1)中铝盐为下列之一：硝酸铝，硫酸铝，氯化铝，优选为氯化铝。步骤(2)中铜盐为下列之一：硝酸铜，硫酸铜，氯化铜，醋酸铜，优选为硝酸铜。步骤(1)中回流温度为160～240℃，优选240℃。步骤(4)中还原条件为：温度250～350℃，时间1～4h，优选为300℃、4h。本专利技术的有益效果主要体现在：本专利技术方法简单，成本较低，采用本专利技术方法制备的催化剂，由草酸酯加氢制乙二醇的反应时，乙二醇的选择性达到95％，草酸酯的转化率达到99％，能连续高稳定性运行。(四)具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步描述，但本专利技术的保护范围并不仅限于此：实施例1：1.Cu/Al2O3/SiO2催化剂的制备称取0.2128g氯化铝固体溶于16ml去离子水中，在搅拌状态下，滴加0.3mol/L氨水溶液，调节pH至5.2，得到的溶液在240℃下回流22h，得到稳定透明的氢氧化铝胶体。称取3.872g硝酸铜溶于31.24ml去离子水中，搅拌状态下，滴加28.9g硅溶胶(JN-30，浙江德立信微纳科技有限公司)，常温搅拌1h。将得到的悬浊液滴加到氢氧化铝胶体中，置于50℃水浴中，加热搅拌5h，之后将所得到的固体，抽滤、洗涤，置于100℃烘箱中过夜烘干。烘干的固体置于450℃马弗炉中焙烧4h，得到的样品，经过压片、研磨、筛分得到20～40目颗粒，即可得到Cu/Al2O3/SiO2催化剂，其中活性组分Cu含量为10％，记为10Cu/Al2O3/SiO2。2.催化剂的性能测试称取上述催化剂0.1g装入固定床反应器，催化剂两端用石英棉填充。反应前，向固定床中通入30ml/min的氮气，床层以5℃/min的升温速率升至300℃，后切换25ml/min的纯氢气还原3h。通着氢气的前提下，使反应器降温至270℃，然后使反应器的压力维持在2.8MPa，通过恒流泵将草酸酯的甲醇溶液(质量分数为10％)以0.045ml/min注入到反应器中，氢气流量控制在8.3ml/min。反应2h后采集液体，进行色谱分析。实施例2:1.Cu/Al2O3/SiO2催化剂的制备称取0.2128g氯化铝固体溶于16ml去离子水中，在搅拌状态下，滴加0.3mol/L氨水溶液，调节pH至5.2，得到的溶液在240℃下回流22h，得到稳定透明的氢氧化铝胶体。称取3.872g硝酸铜溶于31.24ml去离子水中，搅拌状态下，滴加18.32g硅溶胶(JN-30，浙江德立信微纳科技有限公司)，常温搅拌1h。将得到的悬浊液滴加到氢氧化铝胶体中，置于50℃水浴中，加热搅拌5h，之后将所得到的固体，抽滤、洗涤，置于100℃烘箱中过夜烘干。烘干的固体置于450℃马弗炉中焙烧4h，得到的样品，经过压片、研磨、筛分得到20～40目颗粒，即可得到Cu/Al2O3/SiO2催化剂其中活性组分Cu含量为15％，记为15Cu/Al2O3/SiO2。2.催化剂的性能测试称取上述催化剂0.1g装入固定床反应器，催化剂两端用石英棉填充。反应前，向固定床中通入30ml/min的氮气，床层以5℃/min的升温速率升至300℃，后切换25ml/min的纯氢气还原3h。通着氢气的前提下，使反应器降温至270℃，然后使反应器的压力维持在2.8MPa，通过恒流泵将草酸酯的甲醇溶液(质量分数为10％)以0.045ml/min注入到反应器中，氢气流量控制在8.3ml/min。反应2h后采集液体，进行色谱分析。实施例3:1.Cu/Al2O3/SiO2催化剂的制备称取0.2128g氯化铝固体溶于16ml去离子水中，在搅拌状态下，滴加0.3mol/L氨水溶液，调节pH至5.2，得到的溶液在240℃下回流22h，得到稳定透明的氢氧化铝胶体。称取3.872g硝酸铜溶于31.24ml去离子水中，搅拌状态下，滴加12.63g硅溶胶(JN-30，浙江德立信微纳科技有限公司)，常温搅拌1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于草酸酯加氢的Cu/Al

【技术特征摘要】
1.一种用于草酸酯加氢的Cu/Al2O3/SiO2催化剂的制备方法，所述催化剂中活性组分Cu质量含量为10～20％，所述方法包括：
(1)氢氧化铝胶体制备：搅拌下将0.1～2.0mol/L的氨水加入至0.1～2.0mol/L的铝盐溶液中，控制pH为4.0～8.0，加热回流10～24h，得到氢氧化铝胶体；
(2)铜硅浊液的制备：将铜盐溶于去离子水中，加入硅溶胶，搅拌1～5h，得到铜硅浊液；所述硅溶胶胶粒直径10～50nm，SiO2质量含量10％～40％；
(3)将步骤(2)铜硅浊液缓慢滴加到步骤(1)所得氢氧化铝胶体中，50～60℃水浴中搅拌3～6h，过滤、洗涤、烘干，烘干后的固体于400～550℃焙烧2～6h，得到Cu/Al2O3/SiO2催化剂前驱体；
(4)步骤(3)所得Cu/Al2O3/SiO2催化剂前驱体经压片、研...

【专利技术属性】
技术研发人员：李国华，黄磊，潘剑明，莫晓璐，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33