采用改性反应组合物合成SSZ-39的方法技术

一种采用至少一种有机结构导向剂(OSDA)制备SSZ‑39沸石的方法，其中形成沸石(如SSZ‑39)所需的大量的至少一种有机结构导向剂被本身不是用于制备SSZ‑39的有机结构导向剂的至少一种季铵或鏻化合物(PFA)或它们中两种或更多种化合物的混合物代替。一种组合物，包括至少一种硅的氧化物；八面沸石；用于制备SSZ‑39沸石的至少一种有机结构导向剂(OSDA)；至少一种不是用于制备SSZ‑39沸石的有机结构导向剂的PFA；碱金属氢氧化物；和水。

Synthesis method of SSZ-39 by modified reaction composition

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】采用改性反应组合物合成SSZ-39的方法相关申请的交叉引用根据35U.S.C.§119规定，本申请要求2017年6月19日提交的名称为采用改性OSDA配方合成SSZ-39的方法(PROCESSFORSSZ-39SYNTHESISUSINGMODIFIEDOSDAFORMULATION)的美国临时申请号62/521,949及2018年6月14日提交的名称为采用改性组合物合成SSZ-39的方法(PROCESSFORSSZ-39SYNTHESISUSINGMODIFIEDREACTIONCOMPOSITION)的美国临时申请号62/685,059的权益，它们的全部内容通过引用并入本文。
本专利技术涉及沸石合成的方法，特别是涉及采用改性有机结构导向剂(OSDA)配方合成SSZ-39的方法，其中一些OSDA被一种或多种本身不是用于SSZ-39的OSDA其它有机碱代替。
技术介绍
已经表明，沸石Cu-SSZ-39是一种非常有前景的柴油内燃机排气管内氮氧化物的选择性催化还原(SCR)催化剂。美国专利号5,958,370(“‘370专利”)对SSZ-39的合成进行了广泛教导。‘370专利的全部内容通过引用并入本文中。可以查阅‘370专利了解有关采用OSDA合成SSZ-39和其它沸石的详细情况，在‘370专利中，OSDA被称为模板剂。‘370专利公开了多种OSDA，特别是包括N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶阳离子，在SSZ-39合成中其通常以氢氧化物的形式提供。在本文中，N,N-二甲基-3,5-二甲基氢氧化哌啶称为PIPPY。众所周知，PIPPY通常是以3,5位顺式-和反-式异构体混合物的形式存在。在本文中提到PIPPY时，如果未另外说明的话，指的是顺式和反式异构体的未指定混合物。另一种重要的用于SSZ-39的OSDA是N,N-二甲基-2,6-二甲基氢氧化哌啶。US2016/0122192中公开了其它用于SSZ-39的OSDA，特别是‘192申请中公开了上述OSDA及其它2,6-二甲基异构体。那些2,6-异构体包括，例如，N-甲基-N-乙基-、N,N-二乙基-和N-乙基-N-丙基-2,6-二甲基哌啶。上面提到的‘370专利公开了多种用于制备SSZ-39的OSDA。另一种已知的用于制备SSZ-39的OSDA是四乙基氢氧化鏻。正如上面所述，用于SSZ-39的许多不同OSDA，包括前面提到的、沸石制备领域熟悉的那些特定OSDA，特别是包括PIPPY及其异构体，价格相对昂贵。这些OSDA通常是SSZ-39沸石制备方法中最昂贵的组分。因此，至少因为这个原因，本领域需要设计采用成本更低的组分，以更低成本制备沸石，特别是SSZ-39沸石的方法。
技术实现思路
在一个实施例中，本专利技术涉及用于制备SSZ-39方法用的组合物，其中反应混合物包括一种或多种已知的用于制备SSZ-39的OSDA的共混物，以及一种或多种孔隙填充剂，该填充剂在本文中称为PFA。根据本专利技术，PFA也是一种有机季铵或鏻的氢氧化物或盐，但其不是用于制备SSZ-39的OSDA。尽管不受理论的限制，但是认为，由于以下原因，PFA的加入导致OSDA的使用更高效。认为不使用PFA时，OSDA在沸石合成中具有三种作用：在传统沸石合成中，OSDA具有结构导向剂(因此，如其名称)、孔隙填充剂和电荷中和的作用。根据本专利技术，在沸石合成中，特别是在SSZ-39沸石合成中，PFA提供一些或全部孔隙填充作用、电荷中和作用，或既提供孔隙填充作用，又提供电荷中和作用。从而使OSDA主要发挥其结构导向作用，而PFA发挥孔隙填充作用和电荷中和作用。由于任何发挥孔隙填充作用的OSDA无法发挥结构导向作用，因此认为这增强了制备沸石，例如SSZ-39的反应。根据本专利技术的实施例，提供了制备沸石，特别是SSZ-39的方法，其中部分用于SSZ-39的OSDA被一种或多种孔隙填充剂(PFA)代替，该孔隙填充剂不是用于SSZ-39的OSDA的有机碱。这种SSZ-39沸石制备方法，可以降低反应混合物中用于SSZ-39的OSDA的用量。除其它优点之外，采用PFA代替部分OSDA使制备沸石(例如SSZ-39)的方法更经济。在SSZ-39的情况下，N,N-二甲基-3,5-二甲基氢氧化哌啶(PIPPY)是非常优异的SSZ-39结构导向剂。本专利技术人发现，制备SSZ-39时，OSDA的其它两种作用，即孔隙填充作用和电荷中和作用，可以采用不是用于SSZ-39的OSDA的替代有机碱(PFA)实现，只要足够的OSDA完成结构导向作用即可。在一个实施例中，本专利技术的方法包括，特别是，确定制备SSZ-39沸石通常或否则需要或使用的OSDA用量，采用PFA代替一部分OSDA因此确定的用量，然后采用用量减少的OSDA及采用PFA按照本领域已知的方法进行沸石合成。因此，在一个实施例中，本专利技术提供制备SSZ-39沸石的方法，包括：形成水性反应混合物，该水性反应混合物包括：至少一种硅的氧化物；八面沸石；至少一种用于制备SSZ-39沸石的有机结构导向剂(OSDA)；至少一种并非用于制备SSZ-39沸石的OSDA的孔隙填充剂(PFA)；碱金属氢氧化物；及水；及在足够形成SSZ-39沸石晶体的结晶条件下水热处理水性反应混合物。在一个实施例中，在方法中，所述至少一种用于制备SSZ-39沸石的OSDA是以水性反应混合物的形式存在，其用量低于无PFA时形成SSZ-39沸石时所需用量。在一个实施例中，所述方法进一步包括：确定在不使用所述至少一种孔隙填充剂(PFA)时，在结晶条件下与所述至少一种硅的氧化物、八面沸石和碱金属氢氧化物或盐在水中混合时，制备SSZ-39沸石所需的所述至少一种OSDA的第一用量；及将第二用量的所述至少一种OSDA与所述至少一种孔隙填充剂(PFA)混合，形成水性反应混合物，所述至少一种OSDA的第二用量低于第一用量，孔隙填充剂的用量根据OSDA的第一用量和第二用量之差确定。在一个实施例中，在方法中，所述至少一种用于制备SSZ-39沸石的OSDA是选自PIPPY、顺式-PIPPY、反式-PIPPY中的一种或其中两种或更多种的混合物、一种或多种2,6-二甲基-N,N-二烷基哌啶，其中烷基可以相同或不同并且范围是1-4个碳原子，和四乙基氢氧化鏻。在一个实施例中，在方法中，用于制备SSZ-39沸石的的至少一种OSDA是顺式-PIPPY和反式-PIPPY的混合物，其中反式-PIPPY的含量大于20wt.％。在一个实施例中，在方法中，所述至少一种PFA是具有下文定义通式(I)的季铵或氢氧化鏻。在一个实施例中，在方法中，所述至少一种PFA包括以下一种或选自以下两种或更多种的混合物：4,4-二甲基氢氧化吗啉(4,4-dimethylmorpholiniumhydroxide)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、苄基三甲基氢氧化铵(BnTMAH)、二乙基二甲基氢氧化铵(DEDMAH)、二异丙基二甲基氢氧化铵(DiPDMAH)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备SSZ-39沸石的方法，包括：/n形成水性反应混合物，该水性反应混合物包括：/n至少一种硅的氧化物；/n八面沸石；/n至少一种用于制备SSZ-39沸石的有机结构导向剂(OSDA)；/n至少一种孔隙填充剂(PFA)，该孔隙填充剂不是用于制备SSZ-39沸石的OSDA；/n碱金属氢氧化物；及/n水；及/n在足够形成SSZ-39沸石晶体的结晶条件下水热处理反应混合物。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170619 US 62/521,949;20180614 US 62/685,0591.一种制备SSZ-39沸石的方法，包括：
形成水性反应混合物，该水性反应混合物包括：
至少一种硅的氧化物；
八面沸石；
至少一种用于制备SSZ-39沸石的有机结构导向剂(OSDA)；
至少一种孔隙填充剂(PFA)，该孔隙填充剂不是用于制备SSZ-39沸石的OSDA；
碱金属氢氧化物；及
水；及
在足够形成SSZ-39沸石晶体的结晶条件下水热处理反应混合物。


2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种用于制备SSZ-39沸石的OSDA在所述水性反应混合物中的用量低于无PFA条件下形成SSZ-39沸石时所需的OSDA用量。


3.根据权利要求2所述的方法，其中通过确定在不使用所述至少一种孔隙填充剂(PFA)时，在结晶条件下与所述至少一种硅的氧化物、八面沸石和碱金属氢氧化物或盐在水中混合时，制备SSZ-39沸石所需的所述至少一种OSDA的第一用量，得到用于制备SSZ-39沸石的OSDA的用量；及
将第二用量的所述至少一种OSDA与所述至少一种孔隙填充剂(PFA)混合，形成水性反应混合物，所述至少一种OSDA的第二用量低于第一用量，所述至少一种孔隙填充剂的用量根据OSDA的第一用量和第二用量之差确定。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述至少一种用于制备SSZ-39沸石的OSDA是选自PIPPY、顺式-PIPPY、反式-PIPPY中的一种或其中两种或更多种的混合物、一种或多种2,6-二甲基-N,N-二烷基哌啶，其中烷基相同或不同并且范围是1-4个碳原子和四乙基氢氧化鏻。


5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述用于制备SSZ-39沸石的的至少一种OSDA是顺式-PIPPY和反式-PIPPY的混合物，其中反式-PIPPY的含量大于20wt.％。


6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述至少一种PFA是具有通式(I)的季铵或氢氧化鏻：



其中在通式(I)中，
A是N或P，
R1、R2、R3和R4独立地选自C1-C18-烷基和C6-C10芳烃，可以是未取代的或被C1-C6烷基取代，条件是所述PFA在水性反应混合物中可溶，R1、R2、R3和R4中的任两个可以形成含一个或多个O和/或N杂原子的5-元或6-元环，及
Xˉ是选自氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、磺酸盐、甲酸盐、乙酸盐、新戊酸盐及丙酸盐的阴离子。


7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述至少一种PFA包括以下一种或选自以下两种或更多种的混合物：
4,4-二甲基氢氧化吗啉、
四乙基氢氧化铵(TEAH)、
苄基三甲基氢氧化铵(BnTMAH)、
二乙基二甲基氢氧化铵(DEDMAH)、
二异丙基二甲基氢氧化铵(DiPDMAH)、
二甲基二丙基氢氧化铵(DMDPAH)、
甲基三乙基氢氧化铵(MTEAH)、
氢氧化胆碱、
四丁基氢氧化铵(TBAH)、
甲基三丁基氢氧化铵(MTBAH)、
甲基三丙基氢氧化铵(MTPAH)、
四丙基氢氧化铵(TPAH)、
1,1-二乙基氢氧化吡咯烷、
1,1-二丙基氢氧化吡咯烷、
1-丁基-1-甲基氢氧化哌啶、
四丙基氢氧化鏻(TPPOH)，
或它们中的任意两种或更多种的混合物。


8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述水性反应混合物进一步包括晶种数量的SSZ-39沸石。


9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述至少一种硅的氧化物包括正硅酸四乙酯(TEOS)、硅酸钠、硅凝胶、硅酸、煅制氧化硅、胶态氧化硅、除TEOS以外的正硅酸四-低(C1-C4)烷基酯及氢氧化硅中的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·莫尔顿，C·B·利特尔，
申请(专利权)人：赛成公司，
类型：发明
国别省市：美国;US