一种复合材料，其包含用至少一种微孔沸石至少部分取代的大孔硅酸盐基材料，其中所述微孔沸石用铜、铁或铜和铁二者官能化，和其中所述复合材料为粒子形式。该复合材料可以使用包括以下步骤的方法来获得：(i)提供混合物，其包含具有大孔结构的含硅酸盐的骨架、铝源和有机模板；(ii)水热处理所述混合物以形成含微孔沸石的结构，其基本上保留了所述含硅酸盐的骨架的大孔结构；(iii)将铜、铁或铜和铁二者引入所述沸石中。所述含硅酸盐的骨架可以是硅藻土。
Compound material
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】复合材料本专利技术涉及一种复合材料。特别地，本专利技术涉及一种用作SCR催化剂的复合材料。在柴油发动机、固定式燃气轮机和其他系统中的烃燃烧产生了必须被处理以除去氮氧化物(NOx)的废气，该氮氧化物(NOx)包含NO(一氧化氮)、NO2(二氧化氮)和N2O(一氧化二氮)，并且NO是所形成NOx的大部分。已知NOx引起人们的许多健康问题并且引起许多有害的环境影响，包括形成烟雾和酸雨。为了减轻来自废气中NOx的人类和环境的影响，令人期望的是消除这些不期望的组分，优选通过不产生其他有害或有毒物质的方法进行。贫燃和柴油发动机中所产生的废气通常是氧化性的。NOx需要用催化剂和还原剂在称作选择性催化还原(SCR)的期间被选择性还原，SCR将NOx转化成元素氮(N2)和水。在SCR期间，将气态还原剂(典型地是无水氨、氨水或尿素)加入废气流中，然后使废气接触所述催化剂。将还原剂吸收到催化剂上，并且NOx在气体送过催化基底之中或之上时被还原。本领域已知的用于SCR的合适催化剂包括例如负载于TiO2上的V2O5/WO3(参见WO99/39809)和过渡金属交换的沸石(参见US4961917和WO2008/106519)或二者的混合物(参见WO2014/027207)。当将这样的催化剂引入废气处理系统时，废气中的物质(例如NOx、NO2、N2O和NH3)进入催化剂内的催化位点可以受到限制。结果，典型地无法实现废气至元素氮和水的完全转化。因此，令人期望的是提供一种SCR催化剂，其中进入催化活性位点的与现有技术相关的至少一些问题得以改进和/或解决，或至少提供对其而言是一种商业上有用的替代方案。WO2016/016622公开了一种催化剂制品和生产该催化剂制品的方法。该催化剂可以是用于选择性催化还原NOx的催化剂。该方法包括以下步骤：a)提供官能化粒子，其具有被催化活性材料层包围的作为载体的无催化活性的成孔剂，b)用另外的无机粒子加工该官能化粒子以产生催化材料，c)热处理该催化材料以形成陶瓷催化剂，其中所述催化剂包含至少多孔的无催化活性的孔腔，其是通过官能化粒子中的成孔剂形成的，其嵌入包含另外无机粒子的基质中，其形成多孔结构并且其至少部分地被包含所述官能化粒子层的催化活性材料的活性界面层包围。WO2015/145181也公开了一种催化剂和生产该催化剂的方法。在所述方法中，将无机粘合剂部分(其在起始态是无催化活性的，并且已经处理以产生催化活性)混入催化剂组合物中。用于粘合剂部分的无机粘合剂组分在起始态可以是硅藻土。为了进行催化活化，将单个粒子用催化活性层涂覆或转换成催化活性沸石，并且保持中孔性。WO2015/145178公开了一种通过选择性催化还原(SCR)来还原内燃机的废气中的氮氧化物的方法，其包括使还含有氨和氧气的废气与包含催化剂的催化转化器接触，该催化剂包含至少一种最大环开口是八个四面体基本构架块的结晶小孔分子筛催化活性组分，该结晶小孔分子筛催化活性组分包含中孔。根据第一方面，提供一种复合材料，其包含用至少一种微孔沸石至少部分取代的大孔硅酸盐基材料(或骨架)，其中所述微孔沸石用铜、铁或铜和铁二者官能化，和其中所述复合材料为粒子形式。现在将进一步描述本公开内容。在以下段落中更详细地定义本公开内容的不同方面/实施方案。如此定义的每个方面/实施方案可以与任何其他方面/实施方案相组合，除非有明确的相反指示。特别地，被表示为优选或有利的任何特征可以与被表示为优选或有利的任何其他一个特征或多个特征相组合。目的是与产品相关所公开的特征可以与方法相关所公开的那些组合，反之亦然。此外，如本文所用，术语“包含”可以与定义“基本上由……组成”或“由……组成”互换。术语“包含”旨在表示所称要素是基本的，但是其他要素可以加入，并且仍然构成在权利要求范围内的解读。术语“基本上由……组成”将权利要求的范围限制到规定的材料或步骤和不实质性影响要求保护的专利技术的基本和新颖的特性的那些。术语“由……组成”将权利要求封闭到不包括所述那些之外的材料，除了与之相关的常见杂质。所述复合材料可以表现出高水平的SCR催化活性并且可以适合于用作SCR催化剂。令人惊讶地，通过用至少一种沸石取代大孔硅酸盐基材料的至少部分，该复合材料表现出大孔硅酸盐基材料(即大孔允许气态物质容易进入)和官能化沸石(即SCR催化活性)二者有利的性能组合。结果，使用所述复合材料作为废气处理系统中的SCR催化剂产生了高水平的气态物质到催化活性位点的质量转移。因此实现了高水平的NOx转化。此外，与传统SCR催化剂相比，已经令人惊讶地发现所述复合材料可以表现出对于N2O改进的选择性。这样的效果在所述至少一种沸石用铜和铁二者官能化时是特别显著的。所述复合材料包含大孔硅酸盐基材料。用“大孔”表示所述材料含有直径大于50nm的孔。大孔直径可以例如但不限于使用扫描电镜(SEM)或汞孔隙率法来测量。用“硅酸盐基”表示所述材料包含至少50wt％的硅酸盐、典型地为至少80wt％、更典型地为至少90wt％的硅酸盐。大孔硅酸盐基材料可以含有非硅酸盐的物质，例如金属(例如铁)和氧化铝。所述大孔硅酸盐基材料至少部分地用至少一种微孔沸石取代。优选地，大孔硅酸盐基材料的至少20wt％、更优选至少30wt％用至少一种微孔沸石取代。更低水平的取代可导致复合材料表现出较低水平的SCR催化活性。优选地，大孔硅酸盐基材料的至多80wt％、更优选至多70wt％用至少一种微孔沸石取代。更高的取代水平可不提供SCR催化活性的任何显著增加，但是可导致复合材料表现出不利的力学性能如低强度。取代水平可以使用例如粉末X射线衍射或N2吸着来测量。作为“取代的”将被理解为所述大孔硅酸盐基材料和微孔沸石是紧密形成的，并且不仅仅是“粘”在一起。换言之，所述复合材料不仅仅是大孔硅酸盐基材料和微孔沸石的混合物。因此，在所述大孔硅酸盐基材料和微孔沸石之间可以不存在定义好的边界，或任何这样的边界可表现出在两相之间的组成梯度。作为用至少一种沸石“取代的”大孔硅酸盐基材料，其可以被认为是所述微孔沸石已经经历了所谓的“假结晶”(参见例如Anderson等，JournalofNanoscienceandNanotechnology，第5卷，92-95，2005)。典型地，所述大孔硅酸盐基材料用仅一种类型的微孔沸石至少部分取代，但是也可以用2、3、4或更多种类型的微孔沸石取代。使用两种或更多种类型的沸石可以是有意的，或可以是进行取代所用的反应条件不可避免的结果。例如，可能的是在取代期间反应条件的微小波动将导致形成沸石的少量“杂质”相，其不同于主微孔沸石相。典型地，所述大孔硅酸盐基材料的外表面部分用微孔沸石取代。取代也可以例如在大孔硅酸盐基材料的大孔内的表面部分处发生。用“微孔”表示沸石含有直径至多20nm的孔。微孔直径可以例如但不限于使用扫描电镜(SEM)来测量。所述微孔沸石用铜、铁或铜和铁二者官能化。用“官能化”表示铜，铁、或铜和铁二者已经例如经由离子交换、浸渍或同晶置换而加入到沸石结构中。所述微孔沸石可以含有除铜和铁本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种复合材料，其包含用至少一种微孔沸石至少部分取代的大孔硅酸盐基材料，其中所述微孔沸石用铜、铁或铜和铁二者官能化，和其中所述复合材料为粒子形式。/n
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170331 GB 1705235.81.一种复合材料，其包含用至少一种微孔沸石至少部分取代的大孔硅酸盐基材料，其中所述微孔沸石用铜、铁或铜和铁二者官能化，和其中所述复合材料为粒子形式。
2.权利要求1的复合材料，其中所述微孔沸石是小孔沸石，其含有8个四面体原子的最大环尺寸。
3.权利要求1或权利要求2的复合材料，其中所述微孔沸石具有10:1至50:1、优选15:1至30:1的二氧化硅与氧化铝之比。
4.前述权利要求任一项的复合材料，其中所述微孔沸石选自骨架类型代码AEI、AFX、CHA、ERI和LEV。
5.前述权利要求任一项的复合材料，其中所述微孔沸石是铝硅酸盐沸石。
6.前述权利要求任一项的复合材料，其中所述微孔沸石包含菱沸石。
7.前述权利要求任一项的复合材料，其中所述微孔沸石具有基于该沸石含量计为0.25-0.5的铜与铝原子比。
8.前述权利要求任一项的复合材料，其中所述复合材料具有0.05-0.25cm3/g、优选0.1-0.2cm3/g的孔体积。
9.前述权利要求任一项的复合材料，其中粒子具有1μm-80μm、优选5μm-40μm的最长维度。
10.前述权利要求任一项的复合材料，其中所述大孔硅酸盐基材料的大孔的大部分具有100nm-10μm、优选1-10μm的直径。
11.前述权利要求任一项的复合材料，其中所述大孔硅酸盐基材料包含硅藻土。
12.前述权利要求任一项的复合材料，其中粒子中的至少一些具有圆柱形状。
13.一种制造含沸石的结构的方法，该方法包括：
(i)提供混合物，其包含具有大孔结构的含硅酸盐的骨架、铝源和有机模板；
ii)水热处理所述混合物以形成含微孔沸石的结构，其基本上保留了所述含硅酸盐的骨架的大孔结构；
iii)将铜、铁或铜和铁二者引入沸石中。
14.权利要求13的方法，其中所述沸石具有10:1至50:1的二氧化硅与氧化铝之比，和所述含硅酸盐的骨架基本上是用于沸石结构的硅原子的唯一源。
15.权利要求13或权利要求14的方法，其中所述微孔沸石包含菱沸石。
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【专利技术属性】
技术研发人员：J·鲍尔，R·多特齐，J·W·明奇，R·普罗瓦，W·施维格，T·塞尔瓦姆，A·沙希德，
申请(专利权)人：庄信万丰催化剂德国有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE
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