一种用于锂二次电池的补锂浆料及锂二次电池的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种用于锂二次电池的补锂浆料，包括：含锂化合物、导电剂、粘合剂和有机溶剂，所述粘合剂为可溶于非水电解质溶液的粘合剂。本发明专利技术所得的锂二次电池在保证电池的循环性能不变，显著的提高了锂二次电池的能量密度。

A lithium replenishing slurry for lithium secondary battery and the preparation method of lithium secondary battery

【技术实现步骤摘要】
一种用于锂二次电池的补锂浆料及锂二次电池的制备方法
本专利技术涉属于锂离子电池
，尤其涉及一种向锂离子电池正极极片或隔膜补锂的方法。
技术介绍
采用非水电解质的锂二次电池具有比能量高、环境污染小等优点。自从1990年日本索尼公司率先推出商用的锂二次电池以来，锂二次电池在移动电话、便携式电脑、摄像机等电子消费产品中获得广泛的应用。随着智能手机、笔记本电脑等电子产品技术的不断发展，对锂二次电池的能量密度要求越来越高。非水电解质锂二次电池在首次充放电过程中，由于形成了固体电解质(SEI)膜，该过程会消耗部分可逆的锂离子，造成有效锂离子数量的降低，直接导致电池的容量损失，从而降低了电池的能量密度。以石墨体系碳材料为负极的锂二次电池，由负极造成的容量损失率在10％左右；以硅材料、硅氧材料、硅合金材料为负极的锂二次电池，首次充放电效率更低，由负极造成的容量损失率更高，对于整个电池的容量而言，影响更为明显。因此，需要借助补锂工艺，补充首次嵌锂过程中不可逆的容量损失。目前，补锂工艺主要分为两大类：1)负极补锂工艺；2)正极补锂工艺，其中负极补锂工艺是我们最为常见的补锂方法，例如锂粉补锂和锂箔补锂，都是目前各大厂商正在重点发展的补锂工艺。锂粉补锂工艺通过喷洒和匀浆加入等工艺将适量的锂粉加入到负极之中。锂箔补锂也是近年来新兴的补锂工艺，将金属锂箔碾压致数微米的厚度，然后与负极复合、碾压。电池在注液后这些金属锂迅速与负极反应，嵌入到负极材料之中，从而提升材料的首次效率。但是，这些方法都不得不面对一个问题—“金属锂的安全性问题”。金属锂是高反应活性的碱金属，能够与水剧烈反应，使得金属锂对环境的要求十分高，这就使得这两种负极补锂工艺都要投入巨资对生产线进行改造，采购昂贵的补锂设备，同时为了保证补锂效果，还需对现有的生产工艺进行调整。相比于高难度、高投入的负极补锂工艺，正极补锂更容易实现，典型的正极补锂的工艺是在正极匀浆的过程中，向其中添加少量的高容量正极材料，在充电的过程中，多余的Li元素从这些高容量正极材料脱出，嵌入到负极中补充首次充放电的不可逆容量。正极补锂工艺最大的优势是工艺简单，不需要对现有的锂离子电池生产工艺进行改变，不需要昂贵的补锂设备，更为重要的是正极补锂工艺的安全性非常好。但是，正极补锂过程中可能会导致正极中活性物质的比例下降，并且这些补锂后的产物是没有活性，因此影响了锂离子电池能量密度的进一步提高。
技术实现思路
专利技术的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种安全性高、成本低、既能够补充首次嵌锂过程中不可逆的容量损失又不会导致正极的活性物质比例下降的补锂方法，进而提高非水电解质锂二次电池的能量密度。为了实现以上目的，本专利技术提供了一种锂二次电池的补锂浆料，包括：含锂化合物、导电剂、粘合剂和有机溶剂，所述粘合剂可以溶于非水电解质溶液中。本专利技术的补锂浆料中，所述粘合剂与非水电解质中的碳酸酯类溶剂有较好的相溶性，在非水电解质的浸润下可缓慢溶解于非水电解质。作为一种实施方式，所述粘合剂为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚环氧乙烷(PEO)及聚氯乙烯(PVC)中至少一种。补锂浆料中粘合剂的含量以能够使含锂化合物和导电剂附着在正极极片(或隔膜)表面又不会使电解液粘度变大为宜。作为一种实施方式，以含锂化合物、导电剂和粘合剂的总量为基准，所述粘合剂的质量百分含量为2～20％。作为一种实施方式，以含锂化合物、导电剂和粘合剂的总量为基准，所述粘合剂的质量百分含量为5～10％。作为一种实施方式，所述含锂化合物选自Li2O、Li3N、LiI、Li2S和草酸锂中的至少一种。上述含锂化合物在锂离子电池化成充电过程中可分解生成锂和气体，生成的气体在化成结束后被抽出，锂离子不会回嵌到补锂层中。因此，含锂化物在充电时贡献的容量补偿了负极形成SEI膜的容量损失，减少了活性材料层中的锂损失，提高了电池的能量密度。化成结束后，随着循环的进行聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等粘合剂缓慢溶解于电解液中，隔膜和正极活性材料层恢复未补锂的状态，隔膜与正极活性材料层中的正极活性材料可正常进行锂离子的脱嵌。作为一种实施方式，所述含锂化合物选自Li2O和/或Li3N中至少一种。上述补锂浆料中，含锂化合物的量以能够补偿充放电过程中锂离子的不可逆损失为准。作为一种实施方式，以含锂化合物、导电剂和粘合剂的总量为基准，含锂化合物的质量百分含量可以为45～93％。作为一种实施方式，以含锂化合物、导电剂和粘合剂的总量为基准，含锂化合物的质量百分含量可以为60～90％。本专利技术中，若含锂化合物过多，由于含锂化合物的导电性差，不利于锂离子在大倍率充放电状态下实现脱嵌，得到电池的循环性能差。补锂浆料中导电剂可以为锂二次电池正极中常用的导电剂，作为一种实施方式，所述导电剂选自乙炔黑(ACET)、导电碳黑(SuperP)、导电石墨、碳纤维(VGCF)、碳纳米管及石墨烯中的至少一种。所述导电剂的含量以能够促进补锂层中含锂化合物的分解为准。作为一种实施方式，以含锂化合物、导电剂和粘合剂的总量为基准，导电剂的质量百分含量为5～50％。作为一种实施方式，以含锂化合物、导电剂和粘合剂的总量为基准，导电剂的质量百分含量为5～30％。在本专利技术中，含锂化合物的导电性较差，不易分解，若残留的含锂化合物过多，不仅影响补锂效果，也会使电池在高倍率下的充放电性能和循环性能变差。而本专利技术中加入导电剂，显著的提高含锂化合物的分解，促进电池在高倍率下的充放电性能和循环性能。作为一种实施方式，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)及四氢呋喃(THF)中至少一种。本专利技术提供了一种锂二次电池的制备方法，包括如下步骤：1)提供一种补锂浆料，包括：含锂化合物、导电剂、粘合剂和有机溶剂，所述粘合剂为可溶于非水电解质溶液的粘合剂；2)提供一种正极极片，将步骤1)中所述的补锂浆料涂布于正极极片表面，制得表面有补锂层的正极极片；3)将负极极片、隔膜、非水电解质溶液和所述的表面有补锂层的正极极片组装成锂二次电池。本专利技术还提供了一种锂二次电池的制备方法，包括如下步骤：1)提供一种补锂浆料，包括：含锂化合物、导电剂、粘合剂和有机溶剂，所述粘合剂为可溶于非水电解质溶液的粘合剂；2)提供一种隔膜，将步骤1)中所述的补锂浆料涂布于隔膜表面，制得表面有补锂层的隔膜；3)将正极极片、负极极片、非水电解质溶液和所述的表面有补锂层的隔膜组装成锂二次电池，所述隔膜表面的补锂层正对正极活性材料层。本专利技术中，所述的隔膜表面的补锂层需要正对正极活性材料层。其主要目的为了防止隔膜表面的补锂层与负极材料直接接触而发生电池内部短路。本专利技术所得的锂二次电池在保证电池的循环性能不变，显著的提高了锂二次电池的能量密度。作为一种实施方式，所述正极极片中的正极活性材料选自磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、富锂锰基、镍酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、磷酸锰锂、磷酸钴本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于锂二次电池的补锂浆料，包括：含锂化合物、导电剂、粘合剂和有机溶剂，所述粘合剂为可溶于非水电解质溶液的粘合剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于锂二次电池的补锂浆料，包括：含锂化合物、导电剂、粘合剂和有机溶剂，所述粘合剂为可溶于非水电解质溶液的粘合剂。


2.如权利要求1所述的补锂浆料，其特征为，所述粘合剂为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚环氧乙烷(PEO)及聚氯乙烯(PVC)中至少一种。


3.如权利要求1所述的补锂浆料，其特征为，以含锂化合物、导电剂和粘合剂的总量为基准，所述粘合剂的质量百分含量为2～20％。


4.如权利要求1所述的补锂浆料，其特征为，所述含锂化合物选自Li2O、Li3N、LiI、Li2S及草酸锂中的至少一种。


5.如权利要求1所述的补锂浆料，其特征为，以含锂化合物、导电剂和粘合剂的总量为基准，含锂化合物的质量百分含量为45～93％。


6.如权利要求1所述的补锂浆料，其特征为，所述导电剂选自乙炔黑、导电碳黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管及石墨烯中至少一种。


7.如权利要求1所述的补锂浆料，其特征为，以含锂化合物、导电剂和粘合剂的总量为基准，所述导电剂的质量百分含量为5～50％。


8.如权利要求1所述的补锂浆料，其特征为，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)及四氢呋喃(THF)中至少一种。


9.一种锂二次电池的制备方法，包括如下步骤：1)提供一种补锂浆料，包括：含锂化合物、导电剂、粘合剂和有机溶剂，所述粘合剂为可溶于非水电解质溶液的粘合剂；2)提供一种正极极片，将步骤1)中所述的补锂浆料涂布于正极极片表面，制得表面有补...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏冠杰，史哲忠，布莱恩·托马斯·米本，
申请(专利权)人：微宏动力系统湖州有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33