具有高含量锌的β-石英玻璃陶瓷制造技术

本申请提供β‑石英的LAS型透明玻璃陶瓷，其组成含有高含量的锌，以及至少部分由所述玻璃陶瓷构成的制品、所述玻璃陶瓷的玻璃前体(在高温具有低粘度)，还提供了所述制品的制备方法。所述玻璃陶瓷呈现如下组成，除了不可避免的痕量之外不含氧化砷和氧化锑，以氧化物的重量％计，含有：64.5％至66.5％SiO

\u03b2 - quartz glass ceramics with high zinc content

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有高含量锌的β-石英玻璃陶瓷本申请根据35U.S.C.§119要求2017年6月7日提交的法国专利申请系列第1755050号的优先权，本文以其作为基础并将其全文通过引用结合于此。本申请的内容是含有β-石英固溶体作为主晶相的透明低膨胀玻璃陶瓷。更具体来说，本申请涉及：含有β-石英固溶体作为主晶相的铝硅酸锂(LAS)型的透明玻璃陶瓷；至少部分由这些玻璃陶瓷构成的制品；用于这些玻璃陶瓷的铝硅酸锂玻璃、前体；以及这些制品的制备方法。含有β-石英固溶体作为主晶相的铝硅酸锂(LAS)型的透明玻璃陶瓷已经存在超过20年。许多专利文献，具体来说，US5070045和专利申请WO2012/156444对它们进行了描述。它们用于特定电器中作为构成灶台面、灶具、微波炉板、壁炉窗、壁炉插入物、炉窗、烤箱门(具体来说，热解和催化烤箱)和防火窗的材料。为了获得此类玻璃陶瓷(更精确来说，为了消除前体熔融玻璃中的气体内含物)，长时间以来，使用常规澄清剂：As2O3和/或Sb2O3。考虑到这两种元素的毒性以及生效的法规越来越严格，希望在前体玻璃的制造中避免使用这些(有毒)澄清剂。出于环境考虑，使用可以至少部分替代所述常规澄清剂As2O3和Sb2O3的卤素(例如F和Br)可能不再是合乎希望的。已经提议SnO2作为替代澄清剂(具体来说，参见专利文献US6846760、US8053381和WO2012/156444的教导)。对其的使用已经越来越多。但是，发现在相似澄清温度下，其没有As2O3那么有效。总体来说，更具体地在使用SnO2作为澄清剂的情况下，为了有助于澄清，有利的是使得具有低粘度的(前体)玻璃处于高温。当它们在使用中，灶台面与加热装置(辐射加热装置或感应加热装置)相关。适用于构成此类灶台面的材料的(线性)热膨胀系数(CTE)的要求或多或少具有约束性。使用辐射加热器的灶台面可能被提升到最高至725℃的温度，并且为了经受住灶台面中会产生的热冲击和热梯度，它们的CTE通常位于-10x10-7/开尔文(K-1)至+10x10-7K-1，并且优选是-3x10-7/K-1至+3x10-7K-1。使用感应加热器的灶台面经受的温度没有那么高(最高约400℃或者甚至最高约300℃)。因此，使用辐射加热器的灶台面适合使用感应加热器。出于外观考虑，还希望灶台面即使是透明时仍然掩盖住位于其下面的元件(例如，感应线圈、电线以及对灶具电器进行控制和监测的电路)。可以在此类灶台面的底面上沉积遮光剂或者构成此类灶台面的材料可以具有强烈的颜色。但是，如果是有颜色的话，必须保留一部分最小透射水平，从而可以看到显示器，例如，作为放置在灶台面下面的发光二极管(LED)发出的光的结果。锂是(含有β-石英固溶体作为主晶相的铝硅酸锂(LAS)型)玻璃陶瓷的主要成分之一。目前，所述玻璃陶瓷的组成中，存在的锂含量通常位于2.5％至4.5％的范围，更通常来说，含量是3.6重量％至4.0重量％(以Li2O计)，基本上作为β-石英固溶体的成分和作为玻璃的熔剂(助熔剂)。其构成了特别高性能的助熔剂。目前来说，锂的供给不如以前那么可靠。在任何情况下，这种元素正变得越来越昂贵。近期这种锂供应和价格上的压力的原因在于，生产锂电池所需的锂越来越多。因此，使得玻璃陶瓷组合物(含有β-石英固溶体作为主晶相的透明玻璃陶瓷)的锂含量最小化会是合适的。因此，专利技术人认为对如下这种(含有β-石英固溶体作为主晶相的铝硅酸锂(LAS)型)透明玻璃陶瓷进行研究是适宜的，其组成含有较低的锂含量(参见上文段落)，其显示出低CTE(并且因而是适合用作与辐射加热装置相关的灶台面的构成材料)(参见上文)，并且其从逻辑上来说可以从具有较低锂含量的前体玻璃，在常规方法的常见加工条件下获得(对于本领域技术人员而言是熟悉的，包括如下步骤：熔化、澄清、冷却和成形，然后对片材进行热处理从而将前体玻璃转化为玻璃陶瓷(这种热处理被称作陶瓷化))，有利的是具有改进的澄清。作为它们的研究成果，专利技术人由此提出了与具体基体内的Li2O和ZnO的具体含量相关的玻璃陶瓷组成(参见下文)。提到了除了锂之外的用于玻璃的助熔剂的文献有：以下书本：“Non-metallicsolidsaseriesofmonographs(非金属固体系列专论)”，(编辑：J.P.Roberts和P.Popper)，第1卷，作者P.W.McMillan，玻璃陶瓷(伦敦和纽约学术出版社)，1964，第74-75页，提到如下这些作为助熔剂(以氧化物鉴定)：Na2O、K2O、MgO、CaO、BaO并且还有ZnO。此外，在材料科学期刊(2013)48(第4427-4437页)中，指出Zn2+和Mg2+离子可以取代β-石英的晶相中的Li+离子。那篇文献讨论了玻璃的结晶动力学以及玻璃和玻璃陶瓷中的锌的局部环境。其阐述到对于高于2重量％的ZnO，样品具有归结于扩散的紫色颜色。没有与玻璃粘度、它们的失透或者它们在结晶之后的CTE相关的数据。具体描述的玻璃全都具有非常高的锂含量(Li2O≥4.7重量％)。现有技术已经描述了各种或多或少低含量的锂和锌的玻璃陶瓷组成。因此：对于不含有锂而含有高含量锌的铝硅酸盐玻璃，已知可以获得含有β-石英固溶体作为主晶相的玻璃陶瓷。但是，此类玻璃陶瓷不是透明的(它们是不透明的)，它们的前体玻璃在液相线温度具有低粘度，并且对所述前体玻璃进行结晶化(陶瓷化)从而获得所述玻璃陶瓷所需要的热处理是冗长的(参见书本“Glass-ceramictechnology(玻璃陶瓷技术)”第二版，和Beall，第116-117页(Wiley2012))；美国专利4461839描述了铝硅酸锂(LAS)型玻璃陶瓷，它们是有颜色的、透明的、半透明的或者不透明的，并且含有β-石英或β-锂辉石的固溶体作为主晶相。公开的组成非常宽泛。它们包含氧化砷作为澄清剂(特定的颜色包装)，并且它们不含MgO；美国专利9051209和9051210描述了透明的铝硅酸锂(LAS)型玻璃陶瓷，其含有β-石英固溶体作为主晶相并且显示出受控的透射曲线。描述的不含As2O3和Sb2O3的组成含有氧化锡(SnO2)作为澄清剂。它们通常含有2.5重量％至4.5重量％Li2O和0至3重量％ZnO。举例的组成含有高含量Li2O(3.8重量％(US9051209和US9051210)结合低含量ZnO(1.4重量％至1.53重量％(US9051209)和1.41重量％至1.52重量％(US9051210))；专利申请US2015/0197444也描述了透明的铝硅酸锂(LAS)型玻璃陶瓷，其含有β-石英固溶体作为主晶相并且显示出受控的透射曲线。描述的不含As2O3和Sb2O3的组成也含有氧化锡(SnO2)作为澄清剂。它们通常含有2.5重量％至4.5重量％Li2O和1至3重量％ZnO。举例的组成含有低含量ZnO(1.45重量％和1.55重量％)，并且它们中的大部分含有高含量Li2O(3.8重量％)；美国专利US5173453描述了具有至少两个区的玻璃陶瓷制品(其中的一个本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含有β-石英固溶体作为主晶相的铝硅酸锂型透明玻璃陶瓷，其组成除了不可避免的痕量之外不含氧化砷和氧化锑，以氧化物的重量％表示，其包含：/n64.5％至66.5％SiO

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170607 FR 17550501.一种含有β-石英固溶体作为主晶相的铝硅酸锂型透明玻璃陶瓷，其组成除了不可避免的痕量之外不含氧化砷和氧化锑，以氧化物的重量％表示，其包含：
64.5％至66.5％SiO2；
19.0％至20.6％Al2O3；
3.0％至3.6％Li2O；
0至1％MgO；
1.7％至3.4％ZnO；
2％至3％BaO；
0至3％SrO；
0至1％CaO；
2％至4％TiO2；
1％至2％ZrO2；
0至1％Na2O；
0至1％K2O；
使得Na2O+K2O+BaO+SrO+CaO≤6％；
任选地，最高至2％的包括SnO2的至少一种澄清剂；以及
任选地，最高至2％的至少一种着色剂。


2.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其中，组成包含3.1％至3.5％Li2O。


3.如权利要求1或2所述的玻璃陶瓷，其中，组成包含1.7％至2.8％ZnO。


4.如权利要求1至3中任一项所述的玻璃陶瓷，其中，组成包含0.01至1％MgO。


5.如权利要求1至4中任一项所述的玻璃陶瓷，其中，组成包含0.05％至0.6％SnO2，有利地是0.15至0.4％SnO2。


6.如权利要求1至5中任一项所述的玻璃陶瓷，其中，组成包含V2O5作为着色剂，其是单独使用或者与选自下组的至少一种其它着色剂组合使用：C...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·孔德，T·奥格，
申请(专利权)人：欧罗克拉公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR