一种多取代二苯甲酰苯衍生物及其合成方法技术

本发明专利技术提供了一种多取代二苯甲酰苯衍生物及其合成方法，加热条件下，将四炔在甲苯中与2,4‑二苯基恶唑发生DA反应，自然冷却至室温，停止反应；将产物纯化分离，即得多取代二苯甲酰苯衍生物。与现有的多取代二苯甲酰苯相比，本发明专利技术提供了一系列新的多取代二苯甲酰苯衍生物的合成方法。相对于普通多取代二苯甲酰苯，本发明专利技术制备的多取代二苯甲酰苯，其结构更加复杂多样。本发明专利技术物质可能在在医药工业中也能具有广泛作用，并且本发明专利技术提供的制备方法简便、高效，反应时间短，效率高。

A polysubstituted benzoylbenzene derivative and its synthesis method

【技术实现步骤摘要】
一种多取代二苯甲酰苯衍生物及其合成方法
本专利技术属于有机化合物领域,具体涉及一种多取代二苯甲酰苯衍生物及其合成方法。
技术介绍
苯是一种碳氢化合物即最简单的芳烃，在常温下是甜味、可燃、有致癌毒性的无色透明液体，并带有强烈的芳香气味。它难溶于水，易溶于有机溶剂，本身也可作为有机溶剂。苯具有的环系叫苯环，苯环去掉一个氢原子以后的结构叫苯基，用Ph表示，因此苯的化学式也可写作PhH。苯是一种石油化工基本原料，其产量和生产的技术水平是一个国家石油化工发展水平的标志之一。早在1920年代，苯就已是工业上一种常用的溶剂，主要用于金属脱脂。由于苯有毒，人体能直接接触溶剂的生产过程现已不用苯作溶剂。苯有减轻爆震的作用而能作为汽油添加剂。在1950年代四乙基铅开始使用以前，所有的抗爆剂都是苯。然而随着含铅汽油的淡出，苯又被重新起用。由于苯对人体有不利影响，对地下水质也有污染，欧美国家限定汽油中苯的含量不得超过1％。苯在工业上最重要的用途是做化工原料。苯可以合成一系列苯的衍生物：苯经取代反应、加成反应、氧化反应等生成的一系列化合物可以作为制取塑料、橡胶、纤维、染料、去污剂、杀虫剂等的原料。大约10％的苯用于制造苯系中间体的基本原料。苯与乙烯生成乙苯，后者可以用来生产制塑料的苯乙烯；苯与丙烯生成异丙苯，后者可以经异丙苯法来生产丙酮与制树脂和粘合剂的苯酚；制尼龙的环己烷；合成顺丁烯二酸酐；用于制作苯胺的硝基苯；多用于农药的各种氯苯；合成用于生产洗涤剂和添加剂的各种烷基苯。合成氢醌，蒽醌等化工产品。<br>
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种多取代二苯甲酰苯衍生物的合成方法，简便、高效，反应时间短，效率高。本专利技术的另一目的在于提供一种多取代二苯甲酰苯衍生物，结构更复杂，有广阔的应用前景。本专利技术提供的一种多取代二苯甲酰苯衍生物，结构式为:其中E为CO2R，R为直链烷基、支链烷基或不饱和烃基；R1为氢、卤素、直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基或其相应的衍生物。优选的，所述多取代二苯甲酰苯衍生物，其结构式为:本专利技术提供的一种多取代二苯甲酰苯衍生物的合成方法，所述方法为：加热条件下，将四炔在甲苯中与2,4-二苯基恶唑反应，自然冷却至室温，停止反应；将产物纯化分离，即得多取代二苯甲酰苯衍生物。进一步的，所述加热条件下是指：加热至100-110℃。在此条件下至少反应8h。进一步的，所述四炔、2,4-二苯基恶唑和甲苯的摩尔比为1：1：28-66；所述四炔结构式式中R为直链烷基、支链烷基或不饱和烃基；R1为氢、卤素、直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基或其相应的衍生物。所述纯化分离具体为：将所得产物用水洗涤，乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比1:40的乙酸乙酯：石油醚的柱层析分离，得到白色固体，即多取代二苯甲酰苯衍生物。柱层析产率约为77％。进一步的，所述四炔的制备方法，包括以下步骤：1)以氢化钠为催化剂，将丙二酸酯与炔丙基溴加入到无水乙腈中冰水浴，反应，然后纯化分离，即化合物1；2)将步骤1)制备的化合物1与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中，以三乙胺作碱，以无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应，纯化分离后，，即得产物四炔。进一步的，步骤1)中氢化钠、丙二酸酯、炔丙基溴与无水乙腈的摩尔比为4-5：1：2.2-3.2：20-23；优选的，步骤1)中所述丙二酸酯选自丙二酸二甲酯或丙二酸二异丙酯。步骤1)中冰水浴条件下反应温度在0-5℃；反应时间在5小时以上；步骤1)中所述纯化分离具体为：产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，得到黄棕色固体产物，即化合物1。步骤1)中所述化合物1结构式R为直链烷基、支链烷基或不饱和烃基。步骤2)中所述化合物1与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴、Pd(PPh3)2Cl2/CuI、三乙胺和无水乙腈的物质的量比为1:2.2-3.2：0.03-0.04：4-5：30-45；步骤2)所述搅拌反应，反应时间在10小时以上；所述取代的苯乙炔基溴，其取代基为卤素、直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基或其相应的衍生物，优选的，所述取代的苯乙炔基溴选自对甲基苯乙炔基溴；步骤2)中所述纯化分离具体为：产物用水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:60的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离，得到浅黄色固体产物，即产物四炔。步骤2)中所述Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中，摩尔比Pd(PPh3)2Cl2:CuI＝3:1。本专利技术说明：四炔在加热到100-110℃的时候生成苯炔中间体，苯炔中间体与2，4-二苯恶唑先发生DA反应，再与氧气发生氧化，即得要求化合物。基于此，本专利技术对反应是先发生了DA反应，随后被氧气氧化。本专利技术2,4-二苯基恶唑不同与其他类型恶唑，尤其是二氢恶唑，二氢恶唑并不存在双烯体，反而更容易发生的是亲核反应。虽然反应中发生氧化，需要氧气的参与，但并不需要特别特别提供氧气条件，只需要在开始反应的时候保持反应管在空气中装入反应试剂即可。与现有的多取代二苯甲酰苯相比，本专利技术提供了一系列新的多取代二苯甲酰苯衍生物的合成方法。相对于普通多取代二苯甲酰苯，本专利技术制备的多取代二苯甲酰苯，其结构更加复杂多样。本专利技术物质可能在在医药工业中也能具有广泛作用，并且本专利技术提供的制备方法简便、高效，反应时间短，效率高。附图说明图1为本专利技术多取代二苯甲酰苯衍生物的结构式；图2为实施例1制备的多取代二苯甲酰苯衍生物的结构式；图3为实施例2制备的多取代二苯甲酰苯衍生物的结构式图4为实施例1制备的多取代二苯甲酰苯衍生物的核磁共振氢谱；图5为实施例1制备的多取代二苯甲酰苯衍生物的核磁共振碳谱；图6为实施例2制备的多取代二苯甲酰苯衍生物的核磁共振氢谱；图7为实施例2制备的多取代二苯甲酰苯衍生物的核磁共振碳谱；图8为实施例1制备过程反应方程式；图9为实施例1的反应机理；图10为实施例1的单晶图，证明本专利技术合成目标产物。具体实施方式实施例1一种多取代二苯甲酰苯衍生物，结构式为：上述多取代二苯甲酰苯衍生物的合成方法，包括以下步骤：(1)以830mmol氢化钠为催化剂，将200mmol丙二酸二甲酯与440mmol炔丙基溴加入到210mL无水乙腈中冰水浴，搅拌反应8小时，产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，得到棕黄色固体产物，即化合物1；(2)将80mmol化合物1与200mmol对甲基苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中(2.56mmol/0.85mmol)，摩尔比Pd(PPh3)2Cl2:CuI＝3:1，以336mmol三乙胺作碱，以150mL无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应12小时，产物用水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多取代二苯甲酰苯衍生物，其特征在于，所述多取代二苯甲酰苯衍生物结构式为:/n

【技术特征摘要】
1.一种多取代二苯甲酰苯衍生物，其特征在于，所述多取代二苯甲酰苯衍生物结构式为:



其中E为CO2R，R为直链烷基、支链烷基或不饱和烃基；R1为氢、卤素、直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基或其相应的衍生物。


2.根据权利要求1所述的多取代二苯甲酰苯衍生物，其特征在于，所述多取代二苯甲酰苯衍生物，其结构式为:


3.一种权利要求1或2所述的多取代二苯甲酰苯衍生物的合成方法，其特征在于，所述合成方法为：加热条件下，将四炔在甲苯中与2,4-二苯基恶唑反应，自然冷却至室温，停止反应；将产物纯化分离，即得多取代二苯甲酰苯衍生物。


4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述加热条件下是指：加热至100-110℃。


5.根据权利要求3或4所述的合成方法，其特征在于，所述加热条件下至少反应8h。


6.根据权利要求3或4所述的合成方法，其特征在于，所述四炔、2,4-二苯基恶唑和甲苯的摩尔比为1：1：28-66。


7.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡益民，杨飞虎，
申请(专利权)人：安徽师范大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34