钛酸锌/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法及其应用于锂离子电容器技术

本发明专利技术属于纳米复合材料技术领域，涉及一种钛酸锌/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，首先以溶剂热法制得钛酸锌微米花，然后配制钛酸锌微米花悬浮液A、石墨烯溶液B；将悬浮液A与溶液B混合均匀后得悬浮液C；冷冻干燥，得到钛酸锌/氧化石墨烯纳米复合材料，在5% H

Preparation of zinc titanate / reduced graphene oxide nanocomposites and their application in Li-ion capacitors

【技术实现步骤摘要】
钛酸锌/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法及其应用于锂离子电容器
本专利技术属于纳米复合材料
，涉及纳米复合材料的制备，尤其涉及一种钛酸锌/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法及其应用于锂离子电容器。
技术介绍
锂离子电容器是一种新型储能器件，它既有锂离子电池高能量密度的优点，又具有超级电容器高功率密度优势。锂离子电容器的两极采用不同的电极材料，一极是电池型材料，主要提供较高的能量密度，常见的电池型材料种类主要有过渡金属氧化物、金属氮化物等，这些材料通常具有层状或隧道结构，有利于离子的插层；另一极是电容器型材料，主要提供较高的功率密度。常见的电容器型种类主要有活性炭、石墨烯等碳材料，这些材料多具有较高的比表面积，有利于离子的吸附脱附。钛酸锌是一种过渡金属钛基氧化物，具有较大的比表面积、较好的电化学稳定性以及较高的理论容量能等优点，可以作为锂离子电容器的负极材料使用。但是，钛酸锌的本征电导率和离子传输率不高，使得其电化学性能受到限制。还原氧化石墨烯具有较大的比表面积和较高的导电性，可以很好的弥补钛酸性导电性差的不足。本专利技术将还原氧化石墨烯可控均匀地包覆在钛酸锌表面，有效地提高了纳米复合材料的导电性，并降低了钛酸锌和还原氧化石墨烯自团聚问题，使得纳米复合材料的反应活性位点充分暴露，从而使得纳米复合材料的容量和电化学稳定性显著提高。将钛酸锌/还原氧化石墨烯纳米复合材料预锂化后与具有双电层电容性能的碳材料匹配，组装成锂离子电容器，其工作输出电压可以达到4.5V，功率密度和能量密度得到明显提升，具有一定的实际应用前景。
技术实现思路
针对上述现有技术中存在的不足，本专利技术的目的是提供一种钛酸锌/还原氧化石墨烯（Zn2Ti3O8/rGO）纳米复合材料的制备方法。技术方案一种钛酸锌/还原氧化石墨烯（Zn2Ti3O8/rGO）纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：A、溶剂热制备钛酸锌（Zn2Ti3O8）微米花，将锌源、钛源和沉淀剂溶解在乙二醇中，然后将钛酸锌前驱体溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，120～220℃反应8～24h，优选200℃反应12h；冷却至室温；沉淀物离心分离，固体用去离子水和无水乙醇各洗涤数次，60～80℃真空干燥2～5h，即得钛酸锌（Zn2Ti3O8）微米花；B、将钛酸锌（Zn2Ti3O8）微米花分散在去离子水中，超声分散均匀后得到质量浓度为1g/L悬浮液A；超声分散，配制0.5g/L氧化石墨烯水溶液，得到溶液B；C、将悬浮液A与溶液B按体积比1：4～2：1，优选2：1混合均匀后得悬浮液C；D、将悬浮液C进行冷冻干燥，得到蓬松的钛酸锌/氧化石墨烯纳米复合材料，然后在5%H2/Ar混合气氛中200～400℃煅烧0.5～2h，优选400℃煅烧0.5h，升温速率为2℃·min−1，即得钛酸锌/还原氧化石墨烯（Zn2Ti3O8/rGO）纳米复合材料。本专利技术较优公开例中，步骤A中所述将锌源、钛源和沉淀剂溶解在乙二醇中，其中，锌源、钛源、沉淀剂与乙二醇的用量比为1～3mmol：1～4mmol：1～6mmol：10～30ml，优选2mmol：3mmol：4mmol：30ml；所述锌源包括乙酸锌、硝酸锌、氯化锌等，优选乙酸锌；所述钛源包括钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛等，优选钛酸四丁酯；所述沉淀剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵等，优选碳酸铵。本专利技术较优公开例中，步骤D所述冷冻干燥条件为-45℃，48h。本专利技术还有一个目的，在于公开了所制得的钛酸锌/还原氧化石墨烯（Zn2Ti3O8/rGO）纳米复合材料作为锂离子电容器的负极活性材料，获得具有较高能量和功率密度的储能器件。一种高能量和高功率密度的锂离子超级电容器，包括正极片、负极片、隔膜、垫片、垫圈及电解液。所述正极片为科琴导电炭黑，所述负极片由负极材料经过预锂化而成，所述电解液为1MLiPF6。进一步的，所述负极片是在铜片表面涂覆由负极活性材料、导电剂、分散剂及粘结剂组成的负极浆料。其中，所述负极活性材料为钛酸锌/还原氧化石墨烯（Zn2Ti3O8/rGO）；所述导电剂为科琴导电炭黑KetjenblackEC-600JD；所述分散剂为氮甲基吡咯烷酮（NMP）；所述粘结剂为油性粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)；质量百分比依次为80%、10%、10%。进一步的，所述预锂化是将上述负极材料组装成2032纽扣电池，在0.01～3V电势窗口下，以100mA/g电流密度下预锂化十圈，得到LixZn2Ti3-xO8负极片。为了匹配负极片以便得到最优性能，所述正极材料是以科琴导电炭黑KetjenblackEC-600JD与粘结剂（PTFE）按9：1质量比混合，用乙醇作为分散剂组成正极浆料，将其涂覆在铝片上，在80℃风箱干燥6h。作为优选，负极片上活性质量（0.3～0.5mg）与正极片上活性质量比值分别为1：5、1：6、1：7。将上述不同质量比负极片与正极片以六氟磷酸锂为电解液，组装成全电池器件，在0.01～4.5V电势窗口下，以不同扫描速率测得其循环伏安曲线，在电流密度下测试其倍率性能及循环性能，结果表明负极片（0.5mg）与正极片活性材料（3mg）质量比为1：6的时候性能最佳，得到最大功率密度为67500W/kg，最大能量密度为204Wh/kg。有益效果本专利技术将预锂化的钛酸锌/还原氧化石墨烯（LixZn2Ti3-xO8/rGO）作为锂离子混合超级电容器的负极活性物质，是一种新的高能量密度的负极材料。公开的制备方法简单，反应前后无污染且成本相对较低。同时，其与石墨烯均匀复合可以降低各自的自团聚作用；此外，石墨烯良好的导电性能可以提高电子的传输效率，从而提高全电池器件的功率密度。与其他负极材料相比，预锂化的钛酸锌/还原氧化石墨烯（LixZn2Ti3-xO8/rGO）纳米复合材料具有较高的比容量，且锂离子电容器输出电压可以达到4.5V，较大地提高了锂离子电容器的能量密度，使其兼具锂离子电池的高能量密度特性和双电层电容器的高功率密度特性。附图说明图1.实施例1所得钛酸锌纳米材料的X射线粉末衍射图（XRD）；图2.实施例1所得钛酸锌微米花（A）和钛酸锌/还原氧化石墨烯（B）的扫描电镜图片（SEM）；图3.实施例1所得钛酸锌微米花（C）和钛酸锌/还原氧化石墨烯（D）透射电镜图片（TEM）；图4.实施例1所得钛酸锌微米花和钛酸锌/还原氧化石墨烯的倍率性能和循环稳定性图片；图5.实施例1所得钛酸锌/还原氧化石墨烯和科琴导电炭黑组装成锂离子电容器后的循环稳定性图片。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本专利技术，但本专利技术并不局限于以下实施例。实施例1一种钛酸锌/还原氧化石墨烯（Zn2Ti3O8/rGO）纳米复合材料的制备方法，包括：溶剂热法制备钛酸锌（Zn2Ti3O8）微米花：分别将2mmol的无水乙酸锌、7本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钛酸锌/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/nA．锌源、钛源和沉淀剂溶解在乙二醇中，然后将钛酸锌前驱体溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，120～220℃反应8～24 h；冷却至室温；沉淀物离心分离，固体用去离子水和无水乙醇各洗涤数次，60～80℃真空干燥2～5 h，即得钛酸锌微米花；/nB. 将钛酸锌微米花分散在去离子水中，超声分散均匀后得到质量浓度为1 g/L悬浮液A；超声分散，配制0.5 g/L氧化石墨烯水溶液，得到溶液B；/nC. 将悬浮液A与溶液B按体积比1：4～2：1混合均匀后得悬浮液C；/nD. 将悬浮液C进行冷冻干燥，得到蓬松的钛酸锌/氧化石墨烯纳米复合材料，然后在5%H

【技术特征摘要】
1.一种钛酸锌/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A．锌源、钛源和沉淀剂溶解在乙二醇中，然后将钛酸锌前驱体溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，120～220℃反应8～24h；冷却至室温；沉淀物离心分离，固体用去离子水和无水乙醇各洗涤数次，60～80℃真空干燥2～5h，即得钛酸锌微米花；
B.将钛酸锌微米花分散在去离子水中，超声分散均匀后得到质量浓度为1g/L悬浮液A；超声分散，配制0.5g/L氧化石墨烯水溶液，得到溶液B；
C.将悬浮液A与溶液B按体积比1：4～2：1混合均匀后得悬浮液C；
D.将悬浮液C进行冷冻干燥，得到蓬松的钛酸锌/氧化石墨烯纳米复合材料，然后在5%H2/Ar混合气氛中200～400℃煅烧0.5～2h，升温速率为2℃·min−1，即得。


2.根据权利要求1所述钛酸锌/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤A中所述将锌源、钛源和沉淀剂溶解在乙二醇中，其中，锌源、钛源、沉淀剂与乙二醇的用量比为1～3mmol：1～4mmol：1～6mmol：10～30ml；所述锌源包括乙酸锌、硝酸锌、氯化锌；所述钛源包括钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛；所述沉淀剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵。


3.根据权利要求2所述钛酸锌/还原氧化石墨烯纳米复合材料的...

【专利技术属性】
技术研发人员：连加彪，朱王芹，李圣远，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32