一种ECR-1沸石及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种ECR‑1沸石及其制备方法和应用，属于沸石合成技术领域。本发明专利技术方法采用不含模板剂、且水硅比为：H

An ecr-1 zeolite and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种ECR-1沸石及其制备方法和应用
本专利技术属于沸石合成
，尤其涉及一种ECR-1沸石及其制备方法和应用。
技术介绍
沸石作为典型的微孔材料,具有丰富的孔结构、规则的孔道分布、高的水热稳定性以及较强的酸中心，在气体的分离和存储，多相催化，传感器以及药物传输方面等领域具有广泛的应用，为社会发展创造了不可估量的价值。ECR-1沸石分子筛是一种具有十二元环骨架结构特征的沸石。目前，合成ECR-1沸石的方法主要有：(1)使用二羟乙基二甲基氯化铵作为有机模板剂合成ECR-1；然而，有机模板剂的使用不仅造成催化剂的价格攀升，而且高温焙烧去除有机模板剂的过程会产生大量的有害气体，造成环境污染。(2)以NaOH、NaAlO2、水玻璃为原料，通过调变投料的碱硅比，在无模板剂的条件下，水热反应14天，合成出ECR-1沸石分子筛，然而，用水量较多(H2O/SiO2＝20)，合成周期长，不利于可持续发展。因此，现阶段的ECR-1沸石合成工艺，成本高、周期长、污染大。亟需一种合成成本低、周期短、污染少的合成ECR-1沸石的方法。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提供了一种合成周期短、无需引入模板剂、成本低的合成ECR-1沸石的方法；且本专利技术方法所得的ECR-1沸石具有优异地催化傅克烷基化的效果。本专利技术的第一个目是提供一种制备ECR-1沸石的方法，采用不含模板剂、且水硅比为：H2O/Si不大于5的浓溶液体系制成，步骤包括：S1：将硅源在酸性条件下水解-缩聚制成硅处理液；r>S2：在硅处理液中加入铝源制成混合液，调节pH值至碱性，使混合液老化；S3：将老化后混合物置入反应釜中晶化；S4：制成ECR-1沸石。在本专利技术的一种实施方式中，以摩尔量计，硅源、铝源和水的摩尔比为1Si：0.025～0.05Al：3-5H2O。在本专利技术的一种实施方式中，所述S1中，所述的酸性条件的pH＝1～2，通过加入无机酸调节水溶液的酸性。在酸催化体系中，硅源聚合速度大于水解速度，在经历了不断的水解聚合后就形成了线性交联的三维无规则网络结构，随着网络结构交联不断加强，最终形成尺寸小，表面硅羟基多的三维笼状硅凝胶。在本专利技术的一种实施方式中，所述S2中，加入2～5ml浓度为20M(mol/L)的NaOH浓溶液将混合液调至碱性。在水热晶化前将反应物混合液调至碱性，酸水解所得水解产物更易在水热条件下溶解，能够形成更多的活性组分，进而参与晶核生成或沸石晶体的生长，促进沸石分子筛的合成。在本专利技术的一种实施方式中，所述S2中，在老化前还可以向混合液中加入晶种；所述晶种以质量百分比计，为硅源的5～12％。在本专利技术的一种实施方式中，所述S2中，将所述老化后的混合物置于反应釜，在150～180℃下晶化1～5天。优选150℃进行晶化。在本专利技术的一种实施方式中，所述S4中，在所述将老化后的混合物置入反应釜中晶化后，将反应釜里的反应产物进行抽滤，烘干，制成ECR-1沸石。在本专利技术的一种实施方式中，所述S1中，所述硅源为硅酸、无水偏硅酸钠、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯中的一种或多种。在本专利技术的一种实施方式中，所述S2中，所述铝源为铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种。本专利技术的第二个目的是提供一种利用上述方法制备得到的ECR-1沸石。本专利技术的第三个目的是提供一种H型ECR-1沸石，所述H型ECR-1沸石是利用上述的ECR-1沸石经过离子交换得到的。在本专利技术的一种实施方式中，所述离子交换是将ECR-1沸石加入到NH4NO3水溶液中，70-90℃进行磁力搅拌混匀、冷却、干燥，然后于500-600℃下焙烧。在本专利技术的一种实施方式中，所述NH4NO3水溶液的浓度为1-2M。优选1M。在本专利技术的一种实施方式中，1g沸石对应于10-15mLNH4NO3溶液。在本专利技术的一种实施方式中，搅拌温度优选80℃，搅拌时间。焙烧温度优选550℃。焙烧时间为5h。本专利技术的第四个目的是将上述的H型ECR-1沸石应用于傅克烷基化反应中。本专利技术的第五个目的是提供一种合成二苯甲烷的方法，所述方法是利用上述H型ECR-1沸石作为催化剂，催化苯甲醇和苯合成二苯甲烷。在本专利技术的一种实施方式中，H型ECR-1沸石相对苯甲醇的质量分数为40％-60％。优选50％。本专利技术具有以下的有益效果：(1)本专利技术采用水硅比不大于5的浓溶液体系制备ECR-1沸石，单釜合成产率高，不使用模板剂，水硅比低，用水量少，废液污染少，绿色环保，在实际化工生产领域具有重要意义。(2)本专利技术在酸性条件下加入少量的水水解缩聚硅源，经过不断的水解聚合后就形成线性交联的三维无规则网络结构，随着网络结构交联不断加强，最终形成尺寸较碱性水解相对更小，表面具有更多的硅羟基的三维笼状硅凝胶，促进反应的进行。(3)本专利技术在水热晶化前将混合液调至碱性，使酸水解所得水解产物易在水热条件下溶解，能够形成更多的活性组分，进而参与晶核生成或沸石晶体的生长，促进沸石分子筛的合成，同时使用浓溶液调节酸碱性，减少了体系内水的加入，减少了产生的废液，提高了产率。(4)本专利技术在老化前加入晶种，促进混合液晶化，与传统十四天左右的晶化时间相比大大减少了晶化时间，提高了合成效率。(5)本专利技术的采用的无机原料对环境友好，不含有毒成分，易于获取，进一步降低了成本。(6)本专利技术的制备过程简洁，操作简单，应用和推广成本低。附图说明图1(a)为实施例1所得ECR-1沸石的XRD(X射线衍射)图；图1(b)为对比例1所得ECR-1沸石的X射线衍射图。图2为实施例1所得ECR-1沸石产物的SEM(扫描电子显微镜)图。图3为实施例1所得ECR-1沸石产物的N2吸附脱附等温线。图4为实施例1所得ECR-1沸石产物的傅克烷基化催化性能。具体实施方式本专利技术涉及的浓溶液体系：领域内公认水硅比H2O/SiO2小于10即为浓溶液。实施例1本实施例的合成ECR-1沸石的方法如下：将3.12g硅酸于1.0gpH＝1的水溶液中常温水解20h成硅处理液，在硅处理液中加入0.082gNaAlO2和3mL20M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下老化24h后将混合物置于反应釜内，于150℃下晶化5天，冷却至室温后，将产物抽滤，80℃烘干，得到ECR-1沸石。本实施例的反应原料摩尔比为：1Si:0.025Al:4H2O。图1(a)为所得ECR-1沸石产物的XRD(X射线衍射)图。图2为所得ECR-1沸石产物的SEM(扫描电子显微镜)图，可从图中看出典型的归属于ECR-1沸石的棒状形貌。图3为所得ECR-1沸石的N2吸附脱附等温线。具体测定方法为：样品在BELSORP-MINI吸附仪上测试，样品首先在300℃抽真空下活化3h，然后在液氮温度测定样品的N2吸附-脱附等温线计本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备ECR-1沸石的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：/n(1)硅源与酸性水溶液混合，制得硅处理液；/n(2)在步骤(1)所得的硅处理液中加入铝源形成混合液；所述混合液中硅源、铝源和水的摩尔比为1：(0.025～0.05)：(3-5)。/n(3)调节混合液的pH至碱性进行老化处理，然后晶化。/n

【技术特征摘要】
1.一种制备ECR-1沸石的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)硅源与酸性水溶液混合，制得硅处理液；
(2)在步骤(1)所得的硅处理液中加入铝源形成混合液；所述混合液中硅源、铝源和水的摩尔比为1：(0.025～0.05)：(3-5)。
(3)调节混合液的pH至碱性进行老化处理，然后晶化。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述酸性水溶液的pH为1～2。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述晶化是在150～180℃下晶化1～5天。


4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中还可以包括：在老化前向混合液中加入晶种；所述晶种以质量百分比计，为硅源的5～12％。


5.权利要求1-4任一所述的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：张微，宁德兴，陈建欣，吴泽颖，王文娟，
申请(专利权)人：常州工学院，
类型：发明
国别省市：江苏;32