用于电解沉积铜涂层的水性酸性铜电镀浴及方法技术

水性酸性铜电镀浴，其包含：铜离子；至少一种酸；卤离子；至少一种含硫化合物，其选自3‑巯基丙基磺酸钠、双(钠磺基丙基)二硫化物、3‑(N,N‑二甲基硫代氨基甲酰基)‑硫基丙磺酸或其各自的钠盐和上述物质的混合物；二乙胺与表氯醇的至少一种胺反应产物或异丁胺与表氯醇的胺反应产物或这些反应产物的混合物；至少一种乙二胺化合物，其选自以下群组：具有连接的EO‑PO‑嵌段聚合物的乙二胺化合物、具有连接的EO‑PO‑嵌段聚合物和磺基琥珀酸根基团的乙二胺化合物及其混合物；苄基氯与至少一种聚亚烷基亚胺的至少一种芳族反应产物，和使用所述电镀浴电解沉积酮涂层的方法。

Aqueous acid copper electroplating bath and method for electrodeposition of copper coating

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于电解沉积铜涂层的水性酸性铜电镀浴及方法专利
本专利技术涉及一种用于电解沉积铜涂层的水性酸性铜电镀浴，以及一种用于电解沉积铜涂层，尤其是光亮且均匀的铜涂层的方法。专利技术背景各种用于铜镀覆的方法和沉积溶液被用来制备在金属或塑料材料上的装饰性的光亮且齐平的表面，例如大的表面。它们尤其被用于形成可延展层，例如在用于卫生或汽车设备的装饰涂层领域中，在这些领域中需要中间铜层以用于随后沉积不同的例如用于腐蚀保护和/或装饰层的金属层。对于基材表面上的最终金属层，尤其需要均匀且光亮的外观。在没有复杂形状的基材上可以容易地实现外观的均匀性，因为在铜层的电镀期间的电流密度分布在窄的范围内。可以加入各种称为光亮剂、流平剂、表面活性剂的添加剂，它们对例如亮度分布和平坦沉积方面的沉积物质量负责，并且也对可适用的电流密度和浴稳定性方面的沉积浴的特性负责。长期以来已知使用某些染料如吩嗪鎓化合物及其衍生物用于制备光亮的铜层。这些吩嗪鎓化合物(例如描述于DE947656C1中)用作电解生产铜涂层的浴中的添加剂。US2008210569A1描述了一种用于电解沉积铜沉积物的水性酸性溶液，其使用聚乙烯基铵化合物来生产装饰性的光亮且齐平的表面。还描述了聚烷醇胺与烷基化试剂或季铵化试剂的反应产物(美国专利号4,110,176)和聚亚烷基亚胺与表氯醇和烷基化试剂的反应产物(EP0068807A2)代替染料作为铜浴中的添加剂用于生产光亮且齐平的涂层的用途。DE19643091A1描述了一种用于处理金属或金属化表面的试剂，所述试剂含有水溶性聚酰胺亚胺和/或聚亚胺与表氯醇的水溶性反应产物，以及描述了该试剂在铜浴、贵金属浴或合金浴中的用途和制造这些试剂的方法。尽管所述的镀浴允许实现良好分布的、可延展的铜沉积物，但涂层几乎没有显示出任何流平并因此不适合用于装饰目的。EP1197587A2描述了包含金属离子和支化的含杂原子的抑制剂化合物的组合物。该组合物可用于种晶层的修复和电镀。US4,336,114描述了一种由水性酸性铜镀覆电解液(特别适合于镀覆电子电路板)电沉积可延展的、光亮的、齐平的铜沉积物的组合物和方法，该电解液含有增亮和流平量的增亮和整平体系，该增亮和流平体系包含(a)浴溶性取代的酞菁基，(b)叔烷基胺与聚表氯醇的浴溶性加合物，(c)浴溶性有机二价硫化合物，和(d)聚亚乙基亚胺和烷基化试剂的浴溶性反应产物，该烷基化试剂将使聚亚乙基亚胺上的氮烷基化以产生四价氮。US2,842,488描述了由包含硬水、工业级铜盐和α-磺酸光亮剂的酸性铜电镀浴制备光亮的铜电沉积物的方法。然而，在待涂覆的基材具有复杂形状或在待镀覆的基材的表面内存在结构如文字或符号的小浮凸的情况下，在电镀期间表面上的电解液流和局部电流密度可能在宽范围内变化，导致镀覆缺陷。具有复杂形状或表面(待用金属沉积物镀覆)的典型基材是例如汽车内部部件、前格栅或徽章(具有例如汽车制造商的符号或文字的浮凸)。另外，上述一些铜电解液不允许使用电镀期望的高电流密度。所述添加剂仅在窄的电流密度范围内有效。用于此类具有复杂形状和/或结构化表面的基材的已知方法和镀液是不足够的。不能生产没有不期望的效果如过度齐平的结构、流体动力学缺陷、凹陷和瘤的装饰性的光亮且保形的表面。此外，当使用已知的溶液时，不能在不损害表面层的光亮外观和使用较高的电流密度的情况下实现良好的流平性能。尤其是具有凸起、不同深度的凹槽或增量的小结构显示出不期望的不同的铜生长，这导致不均匀的表面外观，其中涂层将无法平滑地追随结构的形状。此外，通常不能实现可再现的特别光亮即镜面抛光的，以及良好齐平的且可延展的铜沉积物的质量。本专利技术的目的因此，本专利技术的一个目的是避免已知铜浴和方法在工件如金属或塑料基材的金属化期间的缺点，和更具体地提供允许可再现地制造特别光亮以及齐平的且可延展的铜涂层的添加剂。本专利技术的另一个目的是使得能够避免现有技术的缺点，并提供用于沉积铜的电镀浴和方法。本专利技术的另一个目的是，使可用电流密度尽可能高以改善镀覆性能，其中同时避免了使用较高电流密度在复杂形状和/或结构化表面上构建不均匀涂层的效果。
技术实现思路
该目的通过一种水性酸性铜电镀浴来解决，其包含：-铜离子；-至少一种酸；-卤离子；-至少一种含硫化合物，其选自3-巯基丙基磺酸钠、双(钠磺基丙基)二硫化物、3-(N,N-二甲基硫代氨基甲酰基)-硫基丙磺酸或其各自的钠盐和上述物质的混合物；-二乙胺与表氯醇的至少一种胺反应产物或异丁胺与表氯醇的胺反应产物或这些反应产物的混合物，其中所述二乙胺与表氯醇或异丁胺与表氯醇的至少一种胺反应产物包含至少叔铵化合物和/或季铵化合物的混合物；-至少一种乙二胺化合物，其选自以下群组：具有连接的EO-PO-嵌段聚合物的乙二胺化合物、具有连接的EO-PO-嵌段聚合物和磺基琥珀酸根基团的乙二胺化合物及其混合物；-苄基氯与至少一种聚亚烷基亚胺的至少一种芳族反应产物，其中所述至少一种芳族反应产物包含一种苄基化聚亚烷基亚胺或形成混合物的多种苄基化聚亚烷基亚胺。该目的还通过一种用于由上述电镀浴将铜涂层(尤其是光亮且均匀的铜涂层)电解沉积到基材上的方法来解决，该方法包括以下顺序的步骤：-提供具有待电镀表面的基材，-使所述基材与所述浴接触，和-在所述基材和阳极之间施加电流，从而将铜涂层沉积到所述基材的表面上。本专利技术的电镀浴可有利地用于在基材上电解制造光亮、齐平的铜涂层，以用于生产这些基材的装饰性和/或可延展表面。例如，可以看到良好的流平性能，因为铜涂层确实显著降低了来自基材例如来自塑料表面的缺陷的可见性。该浴尤其可用于特别具有复杂形状的卫生和汽车工业用塑料部件的装饰性铜镀覆。利用本专利技术的电镀浴和方法获得了铜涂层，其进一步具有光亮和均匀的外观，并且同时该涂层对于具有复杂形状的基材表面内的浮凸和结构是非常保形的。在基材表面内突起处的过度流平(橘皮皱)和流体动力学缺陷(由局部和严重增加的Cu厚度引起的表面缺陷，其产生柔软的圆形浮凸而不是例如文字的保形浮凸)被大大减少。浮凸是在基材表面内具有凹陷的和/或凸起的部分的结构元件。此外，观察到在基材边缘或表面内的浮凸处较少的煅烧和积聚铜倾向，以及受凹陷和孔隙的影响较少。如果除了涂层的亮度仍然改进之外还需要更高的流平性能，则可以更高的浓度调节以下添加剂-胺反应产物、乙二胺化合物和芳族反应产物-的浓度，以提供更齐平的涂层，其中同时提供了流体动力学缺陷。关于待通过根据本专利技术的方法镀覆的基材的术语“复杂形状”在本文特别定义为这样的形状，由于基材表面内的小浮凸和结构，而在电镀期间产生局部湍流，从而产生了剧烈改变的到表面的局部质量传递。相反，具有例如基本上平坦的板状形状的基材如金属带不被认为是具有复杂形状的基材。不同添加剂的组合在不同浓度下可用于在合理的镀覆时间将铜涂层沉积到待镀覆的基材的浮凸和结构上，但同时例如不会使这些浮本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.水性酸性铜电镀浴，其包含：/n-铜离子；/n-至少一种酸；/n-卤离子；/n-至少一种含硫化合物，其选自3-巯基丙基磺酸钠、双(钠磺基丙基)二硫化物、3-(N,N-二甲基硫代氨基甲酰基)-硫基丙磺酸或其各自的钠盐和上述物质的混合物；/n-二乙胺与表氯醇的至少一种胺反应产物或异丁胺与表氯醇的胺反应产物或这些反应产物的混合物，其中所述二乙胺与表氯醇或异丁胺与表氯醇的至少一种胺反应产物包含至少叔铵化合物和/或季铵化合物的混合物；/n-至少一种乙二胺化合物，其选自以下群组：具有连接的EO-PO-嵌段聚合物的乙二胺化合物、具有连接的EO-PO-嵌段聚合物和磺基琥珀酸根基团的乙二胺化合物及其混合物；/n-苄基氯与至少一种聚亚烷基亚胺的至少一种芳族反应产物，其中所述至少一种芳族反应产物包含一种苄基化聚亚烷基亚胺或形成混合物的多种苄基化聚亚烷基亚胺。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170616 EP 17176308.91.水性酸性铜电镀浴，其包含：
-铜离子；
-至少一种酸；
-卤离子；
-至少一种含硫化合物，其选自3-巯基丙基磺酸钠、双(钠磺基丙基)二硫化物、3-(N,N-二甲基硫代氨基甲酰基)-硫基丙磺酸或其各自的钠盐和上述物质的混合物；
-二乙胺与表氯醇的至少一种胺反应产物或异丁胺与表氯醇的胺反应产物或这些反应产物的混合物，其中所述二乙胺与表氯醇或异丁胺与表氯醇的至少一种胺反应产物包含至少叔铵化合物和/或季铵化合物的混合物；
-至少一种乙二胺化合物，其选自以下群组：具有连接的EO-PO-嵌段聚合物的乙二胺化合物、具有连接的EO-PO-嵌段聚合物和磺基琥珀酸根基团的乙二胺化合物及其混合物；
-苄基氯与至少一种聚亚烷基亚胺的至少一种芳族反应产物，其中所述至少一种芳族反应产物包含一种苄基化聚亚烷基亚胺或形成混合物的多种苄基化聚亚烷基亚胺。


2.根据权利要求1所述的电镀浴，其中所述苄基化聚亚烷基亚胺或所述混合物的苄基化聚亚烷基亚胺各自具有2个或更多个氮原子，优选2至60个氮原子，更优选2至50个氮原子，甚至更优选5至40个氮原子。


3.根据权利要求1或2所述的电镀浴，其中所述多种苄基化聚亚烷基亚胺的混合物含有具有苄基化氨基的苄基化聚亚烷基亚胺，所述苄基化氨基是被0至3个苄基苄基化的伯、仲或叔氨基，并且其中所述苄基化氨基可以通过亚烷基彼此相互连接，条件是，至少一个氨基被苄基化。


4.根据前述权利要求中任一项所述的电镀浴，其中所述至少一种芳族反应产物是苄基氯与聚亚乙基亚胺的芳族反应产物。


5.根据前述权利要求中任一项所述的电镀浴，其中所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：P瓦赫特，S克雷奇默，
申请(专利权)人：安美特德国有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE