具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料和其制备方法，内核电解质材料和包覆在内核电解质材料外表面的外壳电解质材料；内核电解质材料为石榴石型锂离子导体Li

Lithium ion solid electrolyte material with composite core-shell structure and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料及其制备方法
本专利技术涉及材料
，尤其涉及一种具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料及其制备方法。
技术介绍
从1991年索尼公司发布首个商用锂离子电池以来，锂离子电池已经广泛应用于消费电子、电动汽车、规模储能等领域。然而采用有机电解液的锂离子电池仍存在着固态电解质界面膜(SEI)持续生长、过渡金属溶解、电解液氧化、高温失效等问题，扰动了电池能量密度和安全性能之间的平衡。而采用固态电解质逐步取代有机电解液，形成半固态、准固态、固态电池可以在保证电池安全性的同时进一步提升电池的能量密度。对于准固态、半固态以及全固态电池中，固态电解质材料的开发尤为重要。目前固态电解质包含了LiPON、钙钛矿型、NASICON型、硫化物型、石榴石型等。而相比于其他固态电解质，石榴石型固态电解质具有对锂金属稳定、锂离子电导率高(在室温下高达1mScm-1)、电化学窗口宽(0-5V)等优势。然而这类电解质在空气中比较敏感，容易与水汽、二氧化碳反应生成锂离子电导率低的Li2CO3杂质，大大地限制了其作为电解质中间层和正负极极片的锂离子导体的应用。因此迫切需要提供一种基于石榴石电解质材料，具有复合核壳结构的锂离子电解质材料及其制备方法，其能够进一步提升石榴石型电解质材料的锂离子电导率和/或空气稳定性。
技术实现思路
本专利技术提供了一种具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料及其制备方法，其能够进一步提升石榴石型电解质材料的锂离子电导率和/或空气稳定性。第一方面，本专利技术实施例提供了一种具有复合核壳结构的锂离子电解质材料，包括：内核电解质材料和包覆在所述内核电解质材料外表面的外壳电解质材料；所述内核电解质材料为石榴石型锂离子导体Li7A13B12O12,其中A1为La、Ca、Sr、Ba、K中的一种或者多种，B1为Zr、Ta、Nb、Hf的一种或者多种；所述外壳电解质材料为NASICON型锂离子导体Li1+xA2xB22+x(PO4)3，其中x在0-0.7之间，A2为Al、Y、Ca、Cr、In、Fe、Se、La中的一种或者多种，B2为Ti、Ge、Ta、Zr、Sn、Fe、V、铪元素Hf的一种或者多种。优选的，所述石榴石型锂离子导体的颗粒大小为10nm-100um，所述NASICON型锂离子导体的结构为1-50nm的连续包覆膜、非连续包覆膜、均匀包覆膜，或颗粒大小为1-50nm的颗粒包覆层或岛状包覆层中的一种或几种。优选的，所述外壳电解质材料与内核电解质材料的质量比在0.001-0.2之间。优选的，所述锂离子固体电解质材料的颗粒大小为10nm-100um。优选的，所述锂离子固态电解质材料的形状为球形、椭球形、鹅卵石形以及无规则的多边形的一种或者多种。第二方面，本专利技术实施例提供了一种上述第一方面所述的锂离子固态电解质材料的制备方法，所述具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料通过对石榴石型电解质材料的表面包覆NASICON型电解质材料得到的；所述的表面包覆的方法具体包括溶胶凝胶法、共沉淀法、蒸发法、固相法和非均相凝聚法中的任一种。优选的，所述溶胶凝胶法包括：将外壳电解质前驱体组分溶于溶剂中，加入对应质量的内壳电解质前驱体组分，搅拌均匀，并调节体系的PH值8-9，使外壳电解质前驱体形成均匀凝胶，包覆在内壳电解质前驱体的颗粒上；在烧结气氛下经400℃-1500℃煅烧2-24小时，冷却后得到具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料；所述共沉淀法包括：将内壳电解质材料分散于溶剂中，加入对应质量的外壳电解质前驱体组分，在烧杯中搅拌1-8小时，停止搅拌后，加入助沉剂，得到沉淀物；其中助沉剂包括NH4OH、NH4HCO3、甲醇、乙醇中的至少一种；将沉淀物在60℃-150℃烘箱中真空干燥2-24小时；将烘箱干燥得到的粉体在保护气氛下，经400℃-1500℃煅烧2-24小时，冷却后得到具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料；所述蒸发法包括：将内壳电解质材料分散于溶剂中，加入纳米级的外壳电解质浆料，在烧杯中搅拌1-8小时,在60℃-120℃搅拌蒸发，再在60℃-150℃下烘干2-24小时,最后在保护气氛下经400℃-1500℃煅烧2-24小时，冷却后得到具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料；其中，所述纳米级的外壳电解质浆料的制备方法包括：将外壳电解质相应的前驱体组分相互混合球磨均匀，装入氧化铝坩埚，置于马弗炉800℃-1200℃煅烧2-12小时,冷却后得到外壳电解质材料；将合成的外壳电解质材料放入高能球磨罐中，加入适量溶剂，以1000r/min-2000r/min转速球磨1-8小时,得到纳米级的外壳电解质浆料；所述非均相凝聚法包括：将内核电解质材料和外壳电解质材料按照质量分数比加入到溶剂中，通过分散剂均匀分散，调节体系的PH值8-9使得外壳电解质材料均匀吸附在内壳电解质材料的颗粒上；在保护气氛下经400℃-1500℃煅烧2-24小时，冷却后得到具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料；所述固相法包括：将内核电解质材料加入球磨罐中，按照质量分数称取所需的外壳电解质材料前驱体组分加入球磨罐中,并加入溶剂，在200rmp-500rmp下球磨12-24小时，经真空烘箱干燥6-12小时后，将所得产物在马弗炉中在800℃-1200℃下煅烧5-6小时,得到具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料。优选的，所述烧结气氛为空气、氮气和氩气中的一种或者多种。优选的，所述溶剂包括异丙醇、乙醇、乙醚、环氧丙烷、丙酮、甲基丁酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯和去离子水中至少一种。优选的，所述分散剂包括：三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇、异丙醇的至少一种。本专利技术通过在石榴石型电解质材料表面包覆一层空气中稳定的NASICON电解质材料，能够有效地提升锂离子固态电解质的空气稳定性，抑制表面碳酸锂和氢氧化锂的生成，可用于锂离子导电剂和电解质填料；且包覆层具有快速的锂离子通道，可以优化电解质材料与电极活性材料之间的界面离子传导，有望提升准固态、半固态以及全固态电池的性能表现，具有广阔的应用前景。附图说明下面通过附图和实施例，对本专利技术实施例的技术方案做进一步详细描述。图1为本专利技术实施例1制备的固态电解质与标准样品的X射线衍射(X-raydiffraction，XRD)对比图；图2为本专利技术实施例1的固态电解质的扫描电子显微镜(SEM)图；图3为本专利技术实施例2的固态电解质与标准样品的XRD对比图；图4为本专利技术实施例1的固态电解质的电化学阻抗图；图5为本专利技术实施例3的固态电解质与标准样品的XRD对比图；图6为本专利技术实施例4的固态电解质与标准样品的XRD对比图；图7为本专利技术实施例5的固态电解质与标准样品的XRD对比图；图8为本专利技术对比例2的固态电解质与标准样品的XRD对比图。具体实施方式...

【技术保护点】
1.一种具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料，其特征在于，所述锂离子固态电解质材料包括：内核电解质材料和包覆在所述内核电解质材料外表面的外壳电解质材料；/n所述内核电解质材料为石榴石型锂离子导体Li

【技术特征摘要】
1.一种具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料，其特征在于，所述锂离子固态电解质材料包括：内核电解质材料和包覆在所述内核电解质材料外表面的外壳电解质材料；
所述内核电解质材料为石榴石型锂离子导体Li7A13B12O12,其中A1为La、Ca、Sr、Ba、K中的一种或者多种，B1为Zr、Ta、Nb、Hf的一种或者多种；所述外壳电解质材料为NASICON型锂离子导体Li1+xA2xB22+x(PO4)3，其中x在0-0.7之间，A2为Al、Y、Ca、Cr、In、Fe、Se、La中的一种或者多种，B2为Ti、Ge、Ta、Zr、Sn、Fe、V、铪元素Hf的一种或者多种。


2.根据权利要求1所述的固态电解质材料，其特征在于，所述石榴石型锂离子导体的颗粒大小为10nm-100um，所述NASICON型锂离子导体的结构为1-50nm的连续包覆膜、非连续包覆膜、均匀包覆膜，或颗粒大小为1-50nm的颗粒包覆层或岛状包覆层中的一种或几种。


3.根据权利要求1所述的固态电解质材料，其特征在于，所述外壳电解质材料与内核电解质材料的质量比在0.001-0.2之间。


4.根据权利要求1所述的固态电解质材料，其特征在于，所述锂离子固体电解质材料的颗粒大小为10nm-100um。


5.根据权利要求1所述的固态电解质材料，其特征在于，所述锂离子固态电解质材料的形状为球形、椭球形、鹅卵石形以及无规则的多边形的一种或者多种。


6.一种如上述权利要求1所述的具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料通过对石榴石型电解质材料的表面包覆NASICON型电解质材料得到的；
所述的表面包覆的方法具体包括溶胶凝胶法、共沉淀法、蒸发法、固相法和非均相凝聚法中的任一种。


7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述溶胶凝胶法包括：将外壳电解质前驱体组分溶于溶剂中，加入对应质量的内壳电解质前驱体组分，搅拌均匀，并调节体系的PH值8-9，使外壳电解质前驱体形成均匀凝胶，包覆在内壳电解质前驱体的颗粒上；在烧结气氛下经400℃-1500℃煅烧2-24小时，冷却后得到具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料；
所述共沉淀法包括：将内壳电解质材料分...

【专利技术属性】
技术研发人员：闫昭，陈约，罗飞，李帅，李泓，
申请(专利权)人：溧阳天目先导电池材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32