一类含咪噁唑结构的三元耐光液晶共聚物及其制备与应用制造技术

本发明专利技术公开了一类含咪噁唑结构的三元耐光液晶共聚物及其制备与应用。所述含咪噁唑结构的三元液晶共聚物的结构如式I所示，特性粘数为4‑16dL/g；

Preparation and application of a kind of ternary light resistant liquid crystal copolymers with the structure of imixazole

【技术实现步骤摘要】
一类含咪噁唑结构的三元耐光液晶共聚物及其制备与应用
本专利技术涉及一类含咪噁唑结构的三元液晶共聚物及其制备与应用。
技术介绍
目前，各种高性能纤维的性能指标列下表表1*中蓝晨光数据表1列出的高性能纤维，碳纤维的抗压性能最佳，M5次之；PBO的断裂强度、和极限氧指数(LOI)最好，但抗压强度最低；M5的拉伸模量最高，但密度也高、分解温度较低；m-PBI密度最低，断裂伸长率与回潮率最高，但强度低；正由于这些高性能纤维优缺点共存，促进高性能纤维的改性的研究和开发。现今，有机高性能纤维则以聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)为著名，其纤维的高强高模、耐热阻燃、柔软抗冲击三大优异性能属有机纤维之最。Zylon-HM纤维所呈现的综合性能(5.8GPa抗拉强度、270GPa模量、68极限氧指数和650℃的分解温度)，用其作为航空航天、国防军工及其特殊民用等领域的新型材料早已倍受研究部门与产业界的关注。国外已从原先用于航空航天、国防军工、抗冲击防护装备已逐步扩展到特殊民用(抗辐射、高强绳索、体育)、轨道交通、产业用(耐高温工业材料，建筑工程材料补强，光纤通讯电缆增强)等二十多个工业领域。但本身存在见光易降解、复合与压缩性能差等问题。聚苯并咪唑(m-PBI)，虽然开始于20世纪六十年代，由美国宇航局(NASA)、HoechstCelanese公司和美国空军材料研究所(AFML)共同开发成功。1983年塞拉尼斯纤维公司开始工业化生产，其商品名为Celazole，具体方法是用3,3’,4,4’-四氨基联苯胺(TABP)和间苯二甲酸二苯酯(DPIP)混缩聚合成聚[2,2-间苯撑-5,5-二苯并咪唑]树脂后再加工成m-PBI纤维。目前商品化m-PBI纤维，它具有空气中不燃，其极限氧指数(LOI)>41％良好的力学性能，吸湿量大但不水解，回潮率高，化学稳定性非常好，并且耐紫外光照、耐腐蚀、耐高温等性能特点。但由于受其关键单体TABP的质量尤其是价高的影响，加上耐热温度比PBO低100℃和强度低等不足，发展十分缓慢。然而除商品化的Celazole分子结构m-PBI外，聚苯并咪唑(PBI)类结构，主要还包括以下聚对苯撑苯并二咪唑(PBI)和聚2,6-苯并咪唑(ABPBI)两种全芳型PBI(分子主链是由苯环和咪唑环构成)。本专利技术针对目前高性能纤维领域，在综合考虑1)PBO结构的高强高耐热与不耐光性能；2)PBI结构的低强低模与高耐光低密度；3)羟基改善复合性能并可与咪唑NH形成氢键等三大特点的基础上，提出一类含咪噁唑结构的三元液晶共聚物，并提出相应的制备方法、及其在综合高性能纤维领域中的应用。
技术实现思路
本专利技术的首要目的在于提供一类兼具高耐热、高耐光、良好的可纺性、低密度、低成本特点的含咪噁唑结构的三元液晶共聚物。本专利技术的第二个目的在于提供所述含咪噁唑结构的三元液晶共聚物的制备方法，制备过程中不产生任何腐蚀性气体及其干扰，聚合速度快，产能高，实施方便。本专利技术的第三个目的在于提供所述含咪噁唑结构的三元液晶共聚物在制备含咪噁唑三元共聚物纤维中的应用。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一类如式I所示的含咪噁唑结构的三元液晶共聚物，属以ABPBI为基的(m链节)、经PBI(n链节)和ABPBO(k链节)改性的共聚物，特性粘数为4-16dL/g；式I中：n，m，k分别为三种分子链节数目，其中n、m、k均为自然数，k/(n+m+k)的范围为10-40％，n/(n+m+k)的范围为10-30％；X表示O原子或功能基NH；Y和Y1各自独立选自H或OH；Ar0表示下列4价有机骨架结构之一：所述含咪噁唑结构的三元液晶共聚物是由式II所示的AB型单体和式III所示的复合盐单体中的至少一种与DABA、AHBA，在含有P2O5的PPA(多聚磷酸)聚合介质中经共缩聚反应制备得到；并且，当X＝O、且Y＝Y1＝H时，所述含咪噁唑结构的三元液晶共聚物的结构式如下所示：其中k/(n+m+k)的范围为10-20％，n/(n+m+k)的范围为10-20％；所述含咪噁唑结构的三元液晶共聚物O4-PBO-ABPBI是由式II所示的AB型单体和DABA、AHBA，在含有P2O5的PPA(多聚磷酸)聚合介质中经共缩聚反应制备得到。本专利技术所述的含咪噁唑结构的三元液晶共聚物，PBO4链段(即k链段)旨在提高耐热温度、增加可纺性和降低成本(相比于PBO)，PBZ链段(即n链段)旨在提高耐热温度、强度和模量，ABPBI链段(即m链段)旨在提高耐光性能、降低密度和成本，三者协同使得含咪噁唑结构的三元液晶共聚物兼具高耐热、高耐光、良好的可纺性、低密度、低成本的特点。作为优选，所述的含咪噁唑结构的三元液晶共聚物的耐热温度为510-580℃。作为优选，所述的含咪噁唑结构的三元液晶共聚物选自下列之一：其中k/(n+m+k)的范围为10-20％，n/(n+m+k)的范围为10-20％；其中k/(n+m+k)的范围为10-15％，n/(n+m+k)的范围为20-30％；其中k/(n+m+k)的范围为10-15％，n/(n+m+k)的范围为20-25％；其中k/(n+m+k)的范围为20-40％，n/(n+m+k)的范围为10-20％；其中k/(n+m+k)的范围为10-15％，n/(n+m+k)的范围为20-30％；其中k/(n+m+k)的范围为20-40％，n/(n+m+k)的范围为10-20％；其中k/(n+m+k)的范围为20-40％，n/(n+m+k)的范围为10-20％。作为进一步的优选，所述的含咪噁唑结构的三元液晶共聚物为O4-PBO-ABPBI、O4-PBI-ABPBI、O4-HPBO-ABPBI或O4-PDBI-ABPBI，其中O4-HPBO-ABPBI和O4-PDBI-ABPBI，由于羟基的引入还进一步提高了复合和抗压性能。作为优选，所述PPA聚合介质中，P2O5的质量浓度为85～88.5％。第二方面，本专利技术提供了一种含咪噁唑结构的三元液晶共聚物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：1)在玻璃聚合反应柱内依次加入定量的P2O5到多聚磷酸(PPA)中，使P2O5基本溶解(本领域技术人员可根据实际需要采用搅拌、加热等方式促进溶解)，配成PPA聚合介质；所述PPA聚合介质中，P2O5的质量浓度为85-88.5％(低限用于AB型单体，高限用于复合盐单体)；2)通N2保护下缓慢加入单体(可分别依次加入或混合均匀后直接加入)形成含三元共聚物总质量浓度为10～18％(计算值)的聚合反应体系，加毕在350-400r/min的搅拌速度下用0.5～2h缓慢升温至125-170℃时出现通体荧光(10min～45min后呈现液晶态)，最后控制温度在150-185℃间、再聚合10min～80min成丝状，直至转速明显下本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.含咪噁唑结构的三元液晶共聚物，其结构如式I所示，特性粘数为4-16dL/g；/n

【技术特征摘要】
1.含咪噁唑结构的三元液晶共聚物，其结构如式I所示，特性粘数为4-16dL/g；



式I中：n，m，k分别为三种分子链节数目，其中n、m、k均为自然数，k/(n+m+k)的范围为10-40％，n/(n+m+k)的范围为10-30％；
X表示O原子或功能基NH；
Y和Y1各自独立选自H或OH；
Ar0表示下列4价有机骨架结构之一：



所述含咪噁唑结构的三元液晶共聚物是由式II所示的AB型单体和式III所示的复合盐单体中的至少一种与DABA、AHBA，在含有P2O5的多聚磷酸聚合介质中经共缩聚反应制备得到；



并且，当X＝O、且Y＝Y1＝H时，所述含咪噁唑结构的三元液晶共聚物的结构式如下所示：

其中k/(n+m+k)的范围为10-20％，n/(n+m+k)的范围为10-20％；
所述含咪噁唑结构的三元液晶共聚物O4-PBO-ABPBI是由式II所示的AB型单体和DABA、AHBA，在含有P2O5的多聚磷酸聚合介质中经共缩聚反应制备得到。


2.如权利要求1所述的含咪噁唑结构的三元液晶共聚物，其特征在于：所述的含咪噁唑结构的三元液晶共聚物的耐热温度为510-580℃。


3.如权利要求1或2所述的含咪噁唑结构的三元液晶共聚物，其特征在于：所述的含咪噁唑结构的三元液晶共聚物选自下列之一：

其中k/(n+m+k)的范围为10-20％，n/(n+m+k)的范围为10-20％；

其中k/(n+m+k)的范围为10-15％，n/(n+m+k)的范围为20-30％；

其中k/(n+m+k)的范围为10-15％，n/(n+m+k)的范围为20-25％；

其中k/(n+m+k)的范围为20-40％，n/(n+m+k)的范围为10-20％；

其中k/(n+m+k)的范围为10-15％，n/(n+m+k)的范围为20-30％；

其中k/(n+m+k)的范围为20-40％，n/(n+m+k)的范围为10-20％；

其中k/(n+m+k)的范围为20-40％，n/(n+m+k)的范围为10-20％。


4.如权利要求1或2所述的含咪噁唑结构的三元液晶共聚物，其特征在于：所述多聚磷酸聚合介质中，P2O5的质量浓度为85～88.5％。


5.一种如权利要求1所述的含咪噁唑结构的三元液晶共聚物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)在玻璃聚合反应柱内依次加入定量的P2O5到多聚磷酸中，使P2O5基本溶解，配成PPA聚合介质；所述PPA聚合介质中，P2O5的质量浓度为85-88.5％；
2)通N2保护下缓慢加入单体形成含三元共聚物总质量浓度为10～18％的聚合反应体系，加毕在350-400r/min的搅拌速度下用0.5～2h缓慢升温至125-170℃时出现通体荧光，最后控制温度在150-185℃间、再聚合10min～80min成丝状，直至转速明显下降时为聚合反应结束，停搅拌即得含咪噁唑结构的三元液晶共聚物的PPA液晶原液。


6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法的反应式选自下列之一：





7.如权利要求1所述的含咪噁唑结构的三元液晶共聚物在制备纤维中的应用，所述的应...

【专利技术属性】
技术研发人员：金宁人，陈汉庚，高胜，张亚川，郑志国，
申请(专利权)人：盐城瑞鼎科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32