一种制备5,5’-双呋喃二甲酸的方法技术

本发明专利技术属于有机合成及催化领域，公开了一种制备5,5'‑双呋喃二甲酸的方法，该方法是将同时含有5‑溴糠酸、水、无机碱、负载型催化剂及还原剂的反应体系，在60摄氏度～90摄氏度的温度下搅拌反应10分钟～80分钟，即可得到5,5'‑双呋喃二甲酸；所述5‑溴糠酸具有如下式1所示的化学结构，所述5,5'‑双呋喃二甲酸具有如下式2所示的化学结构。本发明专利技术利用5‑溴糠酸为原料，并通过对参与构建反应体系的各种反应物、以及反应条件等进行改进，与现有技术相比能够有效解决产率不高或反应条件要求苛刻的问题。式1化合物、式2化合物的结构式分别如下：

A method for the preparation of 5,5 '- difuranedioic acid

【技术实现步骤摘要】
一种制备5,5’-双呋喃二甲酸的方法
本专利技术属于有机合成及催化领域，更具体地，涉及一种制备5,5'-双呋喃二甲酸的方法。
技术介绍
随着化石能源的枯竭，能源危机日趋严重，开发新能源迫在眉睫。当代科学家一个重要的研究方向是探究出环境友好的工艺路线，开发绿色可再生的资源和能源，来代替传统的化石能源。广义的生物质：由光合作用固定下来的太阳能都可以统称生物质，狭义的生物质：由光合作用固定下来，除了果实和种子都统称生物质，主要包括农林废弃物，例如秸秆、谷壳、枯枝落叶等。生物质具有以下两个突出的优点：1)生物质是可再生资源，来源广泛，储量巨大；2)生物质消耗后生成CO2和H2O，是植物进行光合作用的原材料，不会污染环境。生物质资源的以上优点吸引了科学家的广泛关注。5,5'-双呋喃二甲酸(BFDCA)有着与4,4’-联苯二甲酸相似的结构和性质，因此被认为可代替4,4’-联苯二甲酸作为合成新一代生物可降解聚酯类材料的单体。根据欧洲生物塑料协会研究报告统计，全球生物塑料产能在2013年达到约160万吨，并预计到2021年将达到610万吨左右。而5-溴糠酸多是从玉米芯、秸秆、甘蔗渣、麦麸、锯末等农林废弃物中提取制备，具有不与人类竞争粮食资源、取之不尽用之不竭的特点，同时5-溴糠酸本身也存在下游产品开发不足导致产品生产能力过剩的问题，因此研究由5-溴糠酸如何高效转化为自偶联产物的途径不仅能缓解粮食供给紧张，还能拓宽5-溴糠酸等C5平台生物质分子的利用途径，具有重要的现实意义。其中，Naoki等(参见：Journalofpolymerscience，2018，56:1516-1519)直接用2,2'-双呋喃-5,5'-二羧酸二甲酯，反应时间4小时来制备得到5,5'-双呋喃二甲酸(BFDCA)，反应条件苛刻，来源要合成，使得该方法并不经济。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术的目的在于提供一种制备5,5'-双呋喃二甲酸的方法，利用5-溴糠酸为原料，并通过对参与构建反应体系的各种反应物、以及反应条件等进行改进，与现有技术相比能够有效解决产率不高或反应条件要求苛刻的问题，收率最高可达99.9％。本专利技术5,5'-双呋喃二甲酸([2,2'-bifuran]-5,5'-dicarboxylicacid，BFDCA)的制备方法，以来源广泛廉价易得的C5平台生物质分子5-溴糠酸为原料，比HMF等C6平台生物质原料能切实做到“不与人争粮，不与粮争地”，同时也使得C5平台生物质分子5-溴糠酸的下游产品更加多元化。为实现上述目的，按照本专利技术，提供了一种制备5,5'-双呋喃二甲酸的方法，其特征在于，该方法是将同时含有5-溴糠酸、水、无机碱、负载型催化剂及还原剂的反应体系，在60摄氏度～90摄氏度的温度下搅拌反应10分钟～80分钟，即可得到5,5'-双呋喃二甲酸；其中，所述5-溴糠酸具有如下式1所示的化学结构，所述5,5'-双呋喃二甲酸具有如下式2所示的化学结构：作为本专利技术的进一步优选，所述无机碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯中的至少一种，优选为氢氧化钠；优选的，所述同时含有5-溴糠酸、水、无机碱、负载型催化剂及还原剂的反应体系是将5-溴糠酸先搅拌溶解于水中，再加入无机碱，并且，其中所述5-溴糠酸与所述无机碱的摩尔比为1:2.5。作为本专利技术的进一步优选，所述负载型催化剂为钯炭催化剂、钌炭催化剂、钯碳酸钙、钯硫酸钡、钯氧化铝、钯二氧化硅、铂炭催化剂、双(二亚芐基丙酮)钯催化剂中的至少一种，优选为钯炭催化剂。作为本专利技术的进一步优选，所述还原剂为一氧化碳气体、甲醇、甲酸钠、氢气、异丙醇、乙醇中的至少一种，优选为一氧化碳气体。作为本专利技术的进一步优选，所述60摄氏度～90摄氏度的温度具体为90摄氏度。作为本专利技术的进一步优选，所述搅拌反应10分钟～80分钟具体是搅拌反应80分钟。作为本专利技术的进一步优选，所述反应体系具体是先将5-溴糠酸与水混合，加入无机碱，再加入负载型催化剂，最后再加入还原剂。作为本专利技术的进一步优选，所述反应体系具体是先将5-溴糠酸与水混合，加入无机碱，再加入钯炭催化剂将混合体系抽真空并用一氧化碳气体置换三次，采用一氧化碳作为还原剂，即可得到反应体系；其中，所述无机碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯中的任意一种，所述5-溴糠酸与所述无机碱投料摩尔比为1:2.5；接着，将该反应体系在90摄氏度的温度下搅拌反应80分钟，即可得到5,5'-双呋喃二甲酸，收率在90％以上。作为本专利技术的进一步优选，所述反应体系具体是先将5-溴糠酸与水混合，加入无机碱，再加入钯炭催化剂将混合体系抽真空并用一氧化碳气体置换三次，采用一氧化碳作为还原剂，即可得到反应体系；其中，所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾，所述5-溴糠酸与所述无机碱投料摩尔比为1:2.5；接着，将该反应体系在90摄氏度的温度下搅拌反应30分钟～80分钟，即可得到5,5'-双呋喃二甲酸，收率在89.5％以上。通过本专利技术所构思的以上技术方案，与现有技术相比，以5-溴糠酸为底物制备5,5'-双呋喃二甲酸，控制和改进该制备方法关键的整体工艺流程，通过对例如参与构建反应体系的各种反应物、以及反应条件等进行控制，只需要在60摄氏度～90摄氏度的温度下搅拌反应10分钟～80分钟，即可实现5,5'-双呋喃二甲酸的制备，且收率最高可达99.9％，效果良好。本专利技术进一步通过对制备方法所采用的催化剂的种类，反应用的无机碱，反应温度与时间，反应的还原剂，使得反应步骤能够实现高的产率，从而确保制备方法整体也具有高效的产率，产率可高达99.9％。本专利技术制备5,5'-双呋喃二甲酸的方法，该反应通过糠醛的一种工业产品5-溴糠酸在水性介质中的还原偶联而进行，简单有效；本专利技术通过将反应体系中的无机碱控制为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯中的任意一种，采用一氧化碳作为还原剂、钯炭催化剂作为催化剂，将5-溴糠酸与无机碱投料摩尔比控制为1:2.5，然后将反应体系在90摄氏度的温度下搅拌反应80分钟即可得到5,5'-双呋喃二甲酸，收率在90％以上；而当使用碳酸氢钠、碳酸氢钾作为无机碱时，即使是在90摄氏度的温度下反应30分钟～80分钟，收率也仍能保持在89.5％以上。尤其是当5-溴糠酸与氢氧化钠(或氢氧化钾)的投料摩尔比为1:2.5，使用一氧化碳为还原剂，使用钯炭催化剂为催化剂，在90摄氏度的温度下反应时间为80分钟，收率可达99.9％；较之于现有技术中较复杂、且收率较低的合成方法，该工艺方法更为简单。本专利技术用的溶剂为水，绿色环保；使用的催化剂优选为钯炭催化剂，钯炭催化剂的再循环和产物的分离简单，并且可以适当地扩大合成规模可反复循环使用，回收催化剂循环十次，收率下降不超过5％，对工业化生产制备5,5'-双呋喃二甲酸，有很大的帮助。综上，本专利技术中制备5,5'-双呋喃二甲酸的方法，是以5-溴糠酸为起始原料，制备得到5,5'-双呋本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备5,5'-双呋喃二甲酸的方法，其特征在于，该方法是将同时含有5-溴糠酸、水、无机碱、负载型催化剂及还原剂的反应体系，在60摄氏度～90摄氏度的温度下搅拌反应10分钟～80分钟，即可得到5,5'-双呋喃二甲酸；其中，/n所述5-溴糠酸具有如下式1所示的化学结构，所述5,5'-双呋喃二甲酸具有如下式2所示的化学结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种制备5,5'-双呋喃二甲酸的方法，其特征在于，该方法是将同时含有5-溴糠酸、水、无机碱、负载型催化剂及还原剂的反应体系，在60摄氏度～90摄氏度的温度下搅拌反应10分钟～80分钟，即可得到5,5'-双呋喃二甲酸；其中，
所述5-溴糠酸具有如下式1所示的化学结构，所述5,5'-双呋喃二甲酸具有如下式2所示的化学结构：





2.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述无机碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯中的至少一种，优选为氢氧化钠；
优选的，所述同时含有5-溴糠酸、水、无机碱、负载型催化剂及还原剂的反应体系是将5-溴糠酸先搅拌溶解于水中，再加入无机碱，并且，其中所述5-溴糠酸与所述无机碱的摩尔比为1:2.5。


3.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述负载型催化剂为钯炭催化剂、钌炭催化剂、钯碳酸钙、钯硫酸钡、钯氧化铝、钯二氧化硅、铂炭催化剂、双(二亚芐基丙酮)钯催化剂中的至少一种，优选为钯炭催化剂。


4.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述还原剂为一氧化碳气体、甲醇、甲酸钠、氢气、异丙醇、乙醇中的至少一种，优选为一氧化碳气体。


5.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述60摄氏度～90摄氏度的温度具体为90摄氏度。

【专利技术属性】
技术研发人员：尹国川，雷宇，张思成，申冠飞，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42