干燥的纤维素纳米晶体(CNC)的溶剂和聚合物可再分散制剂的制备制造技术

本发明专利技术提供可再分散的化学改性纤维素纳米晶体，其包含硫酸、磷酸半酯、羧酸或其混合物的负离子与带正电荷的质子化胺化合物的离子加合物。改性纤维素纳米晶体易于在多种介质中再分散并产生稳定的乳液。通过向酸性纤维素纳米晶体的水性悬浮液中加入一定量的胺化合物以将悬浮液的pH提高至约低于所述胺的pKa，将所得悬浮液混合并干燥以产生可再分散的CNC，来制备改性的纤维素纳米晶体。

Preparation of solvent and polymer redispersible preparations for dried cellulose nanocrystals (CNC)

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】干燥的纤维素纳米晶体(CNC)的溶剂和聚合物可再分散制剂的制备本专利技术的背景可以通过多种方法从纤维素生物质(如软木纤维)中提取纤维素纳米晶体(CNC)。大多数的工业生产纤维素纳米晶体含有通过硫酸水解提取工艺引入到晶体表面的可滴定的酸性硫酸半酯部分。尽管在工业上还没有完成，但可以通过使用磷酸代替硫酸来生产CNC，其产生磷酸半酯表面官能团。它们也可以通过氧化来生产或改性，产生具有单独的羧酸基团、或与硫酸半酯混合的羧酸基团的CNC。酸性CNC悬浮液通常在商业生产过程中用碱金属氢氧化物中和，以便在水中完全再分散。也可以使用有机氢氧化物，例如氢氧化四烷基铵(S.Beck等，US20110290149A；X.M.Dong等，Langmuir，第13卷，第2404-2409页，1997)。用于中和的碱的类型可改变悬浮特性，例如粘度和自组装行为。但是，干燥的带静电的CNC在大多数有机溶剂以及非极性基质中的再分散仍然困难。当提及干燥的CNC的可再分散性时，溶剂使抗衡离子溶剂化的能力也很重要；溶剂可以具有高介电常数，但不能溶剂化特定的抗衡离子。干燥后，纤维素纳米晶体在颗粒之间形成大量氢键。溶剂还必须能够破坏这些纳米颗粒-纳米颗粒的相互作用，以获得纳米级分散。高浓度的电解质屏蔽了CNC表面电荷，这导致双层压缩，静电排斥力的减小以及因此颗粒间距离的减小和随后纤维素纳米晶体的聚集。若将带电的CNC悬浮液干燥，如果受抑制的静电排斥不能克服纳米晶体之间的整体吸引相互作用，则会对再分散性能产生不利影响。因此，干燥的CNC难以完全再分散，例如难以完全在高离子强度介质中再分散。需要提供这样的表面改性的CNC，其可促进CNC在各种溶剂/聚合物基质中的分散。特别地，需要不要求复杂的化学反应、不要求使用涉及多个步骤的有害有机溶剂的方法。此外，需要具有工业上可接受的生产成本的工业规模上的表面改性的CNC及其制造方法。
技术实现思路
一个方面涉及一种可再分散的纤维素纳米晶体(CNC)，其中所述CNC包含由质子化胺化合物形成的阳离子基团和由可滴定酸性基团形成的阴离子基团的非共价离子加合物，其中所述可滴定酸性基团位于所述CNC的表面，其中所述可滴定酸基团包括硫酸半酯或磷酸半酯、羧酸或其混合物，并且其中所述可再分散的CNC为分离的干燥形式。一个方面涉及一种生产分离的干燥的可再分散的纤维素纳米晶体(CNC)的方法，其包括：i)提供酸性CNC的水性悬浮液；ii)将一定量的胺化合物与酸性CNC的所述悬浮液混合，其中所述量足以使所述悬浮液的pH增加至约低于质子化的胺化合物的pKa；和iii)干燥从步骤ii得到的悬浮液以生产所述可再分散的CNC。一个方面涉及包含本文定义的可再分散的CNC的聚合物复合材料。附图说明图1描绘了在不同水平的电荷密度下的CNC/胺封端化合物加合物。图2是由以不同重量比分散在聚(苯乙烯)中的CNC和JeffamineM-3085制备的复合材料的照片。图3是由以不同重量比分散在聚乳酸中的CNC和JeffamineM-3085制备的复合材料的照片。图4是由以不同重量比在聚(苯乙烯)中的硫酸提取的CNC的钠形式制备的复合材料的照片。具体实施方式本专利技术提供了可再分散的CNC。本文公开的CNC可再分散于非极性和极性有机溶剂中，例如乙醇、丙酮、甲苯和氯仿。本专利技术的CNC制剂也可用于实现CNC在极性聚合物(如聚乳酸)和非极性聚合物(如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)中的适当分散。令人惊讶的是，本专利技术还提供可再分散的CNC，其在水性体系中，尤其是在通常需要大量混合能以实现分散的高离子强度水性体系中具有改善的再分散。本文公开的可再分散的CNC避免了如现有技术中所描述的将聚合物链共价接枝到纤维素纳米晶体上的需要。本公开提供了一种用于制造所述CNC的方法。该方法可以在水性介质中使用可商购的CNC或通过诸如氧化或脱硫等方法改性的CNC进行。在本文的方法中，质子化胺化合物与来自CNC可滴定酸基团(即位于纳米晶体表面)的阴离子带电基团形成非共价离子加合物。可滴定酸基团内容物最通常为，但不限于，硫酸半酯或磷酸半酯或羧酸或这些基团的混合物。当将胺化合物添加到包含可滴定酸基团的CNC悬浮液中时，认为胺基团会去除CNC表面上的酸性基团的质子，这可以通过以下酸碱中和反应来示意性地表示。CNC-OSO3-H++胺化合物→CNC-OSO3-+铵化合物(反应式1)CNC-COO-H++胺化合物→CNC-COO-+铵化合物(反应式2)CNC-OPO3-H++胺化合物→CNC-OPO3-+铵化合物(反应式3)H+-O3SO-CNC-COO-H++胺化合物→铵化合物+-O3SO-CNC-COO-+铵化合物(反应式4)因此，在一个实施方式中，提供了一种可再分散的纤维素纳米晶体(CNC)，其中所述CNC包含由胺化合物与可滴定酸基团的反应制得的非共价离子加合物，其中所述可滴定酸基团位于所述CNC的表面，其中所述可滴定酸基团包含硫酸半酯或磷酸半酯、羧酸或其混合物，并且其中所述可再分散的CNC为分离的干燥形式。CNC如本文所用，“酸性CNC”是指在纳米晶体表面上存在有可中和的酸性质子(即在磺酸、膦酸、羧基或它们的混合物上)的CNC。根据本专利技术，可以使用的酸性CNC可以是购买的，或者由利用强无机酸进行受控水解的各种方法获得的。硫酸的使用引起暴露的纤维素上一些伯羟基的部分酯化，留下硫酸半酯基团，其在纳米晶体表面保留单个负电荷(J.-F.Revol等，美国专利5,629,055)。可以在硫酸水解后的后处理中通过脱硫(DS)来减少表面电荷(F.Jiang等，Langmuir，第26卷，第17919-17925页，2010)。通过引入磷酸半酯，磷酸也可用于生产具有相似悬浮性质的纤维素纳米晶体(S.C.Espinosa等人，Biomacromolecules，第14卷，第1223–1230页，2013)。还可以从生物质例如木浆通过氧化而提取纤维素纳米晶体。这种氧化过程在纳米晶体的表面上产生羧酸。过硫酸盐可用于生成带电荷的纤维素纳米晶体的羧化形式(C.WoonLeung等，US2012/0244357)，如过氧化氢在酸性环境中能做到的那样(B.G.Refineries,November2016《TheR3TMTechnology–Renewable,》:http://bluegoosebiorefineries.com/our-technology/)。两种方法均产生羧化纤维素纳米晶体。硫酸提取的纤维素纳米晶体可以例如通过使用催化TEMPO/NaOCl/NaBr体系进一步氧化(Y.Habibi等，Cellulose，第13卷，第679-687页，2006)。该方法使硫酸半酯基团保持完整，并使表面带有硫酸半酯和羧酸。纤维素纳米晶体可以原样使用，或者如上所述，在添加胺化合物之前，通过脱硫或氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可再分散的纤维素纳米晶体(CNC)，其中所述CNC包含由质子化胺化合物形成的阳离子基团和由可滴定酸性基团形成的阴离子基团的非共价离子加合物，其中所述可滴定酸性基团位于所述CNC的表面，其中所述可滴定酸基团包括硫酸半酯或磷酸半酯、羧酸或其混合物，并且其中所述可再分散的CNC为分离的干燥形式。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170519 US 62/508,5561.一种可再分散的纤维素纳米晶体(CNC)，其中所述CNC包含由质子化胺化合物形成的阳离子基团和由可滴定酸性基团形成的阴离子基团的非共价离子加合物，其中所述可滴定酸性基团位于所述CNC的表面，其中所述可滴定酸基团包括硫酸半酯或磷酸半酯、羧酸或其混合物，并且其中所述可再分散的CNC为分离的干燥形式。


2.如权利要求1所述的可再分散的CNC，其中，所述可滴定酸基团包括硫酸半酯(未改性或脱硫的)、羧酸或其混合物。


3.如权利要求1或2所述的可再分散的CNC，其中，所述胺化合物是胺封端聚烷烃、胺封端聚烷基醚或胺封端聚亚烷基亚胺。


4.如权利要求1至3中任一项所述的可再分散的CNC，其中，所述胺化合物是单胺封端聚烷烃、单胺封端聚烷基醚或单胺封端聚亚烷基亚胺。


5.如权利要求1至4中任一项所述的可再分散的CNC，其中，所述胺化合物是具有下式的单胺封端聚烷基醚：
R1-[O(CH2)x]a-[OCH2CH(CH3)]b-NH2
其中所述聚烷基醚可以是均聚物、AB或ABA嵌段共聚物或交替共聚物；
R1为H，或选自可选地具有取代基的1至14个碳原子的直链或支链烷基；或R1为可选地具有取代基的6至10个碳原子的芳基；或R1为烷基-亚芳基基团，其中所述烷基和亚芳基残基各自独立地可选地具有取代基，而且所述烷基残基为具有1至14个碳原子的直链或支链烷基，所述亚芳基残基包含6至10个碳原子；
a或b各自独立地为1至60的整数，其中可选地在均聚物的情况下，所述a或b中的一个可以为零(0)；
x为1到4的整数。


6.如权利要求1至4中任一项所述的可再分散的CNC，其中，所述胺化合物是具有下式的胺封端聚烷基醚：



其中a和ba或b各自独立地是1至60的整数，其中可选地在均聚物的情况下，所述a或b中的一个可以为零(0)，
每次出现单体b时，对于氧化乙烯(EO)而言R2可以为R2＝H，对于氧化丙烯(PO)而言R2可以为R2＝CH3。


7.如权利要求6所述的可再分散的CNC，其中，所述聚氧化乙烯/聚氧化丙烯(PO/EO)比为1/10至10/1。


8.如权利要求1至7中任一项所述的可再分散的CNC，其中，所述胺化合物的分子...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·布拉萨，M·梅索特，R·贝利，
申请(专利权)人：塞鲁福斯公司，
类型：发明
国别省市：加拿大;CA