一种二（甲基）丙烯酸乙二醇酯的生产工艺,将乙二醇与（甲基）丙烯酸甲酯按照质量比1:4.0‑1:7.0加入到反应釜中，同时加入由阻聚剂和三种碱性催化剂复配的催化剂，采用反应精馏酯交换工艺进行反应，通过精馏纯化得到二（甲基）丙烯酸乙二醇酯产品，所述催化剂A为钡、镁、钙的氧化物、催化剂B为氰酸钠/钾盐、催化剂C为钠/钾的醇盐。采用的碱性复配催化剂，投入量低，残留的固体废料量非常少；复配催化剂活性高，双酯化选择性好，产生的单酯量降低了2‑3%，产品收率可达90%以上，纯度可达到99.0%以上。
【技术实现步骤摘要】
一种二（甲基）丙烯酸乙二醇酯的生产工艺
本专利技术涉及合成（甲基）丙烯酸酯领域，具体涉及一种二（甲基）丙烯酸乙二醇酯的生产工艺。
技术介绍
二（甲基）丙烯酸乙二醇酯主要用在塑料、橡胶工业，用作乙烯-丙烯酸共聚物，ABS，丙烯酸片材、管材，玻璃纤维增强聚酯，PVC，离子交换树脂，无烟粉末包裹聚合，上釉等的交联剂，有其参与共聚的聚合物，硬度增加，耐热、耐候、耐溶剂和摩擦性提高，另外还用在人造大理石、牙科材料、乳液共聚物、造纸、橡胶过氧硬化改性剂、粘合剂、油墨、光学聚合物的交联剂。由于其分子两端均含有活泼的双键，经引发剂引发后容易交联固化，是厌氧胶配方中重耍的单体，在胶黏剂，机械，电子，医药以及真丝接枝共聚改性等方面有广泛的用途。二（甲基）丙烯酸乙二醇酯最初的生产方法是由乙二醇和（甲基）丙烯酸在催化剂、阻聚剂及带水剂的作用下直接酯化制得，粗产品经过水洗，碱水洗，减压蒸馏除溶剂后得到产品。该方法需要用到有毒、易燃的苯或甲苯作为带水剂，反应后还要减压蒸馏除去带水剂，后处理工艺复杂。并且为了防止原料和产物的聚合，往往需要加入大量的阻聚剂，这样得到的产品通常颜色较深，影响产品的外观。陈浩俊等在“乙二醇二（甲基）丙烯酸酯合成新工艺的研究”中提到用空气代替有毒的带水剂，同时空气中的分子氧能起到助阻聚的作用，减少了阻聚剂的用量，但其反应过程中水能否及时从液相传质到气相对结果影响很大，且随着反应的逐渐放大，产生的水排出反应器的难度增大，需要延长反应时间才能提高收率。近几年，二（甲基）丙烯酸乙二醇酯的生产方法多选择了相对环保的酯交换工艺，所使用的催化剂包括碱金属盐类和碱土金属氧化物或氢氧化物组成的复合催化剂（CN200910048861.6“一种二甲基丙烯酸乙二醇酯的制备方法”，催化剂的用量为原料总质量的0.1％～5.0％，未提到产品收率）、对甲苯磺酸（O623.624“酯交换法制备二丙烯酸乙二醇酯的研究”，催化剂用量为乙二醇质量的14.5%，产品最高收率81.6%）、二丁基氧化锡[TQ225.24“乙二醇二（甲基）丙烯酸酯的酯交换合成工艺研究”，催化剂用量为乙二醇质量的3%，回流反应10h,产品含量为93.8%（94.8%）,收率为90.7%（90.6%）]、氨基化锂(LiNH2)和氯化锂(LiCl)的结合物（CN200710148929.9“制备乙二醇二（甲基）丙烯酸酯的方法”，催化剂用量为乙二醇质量的0.1-1%，产品收率分别为89.81%、94.72%、88.85%，产品纯度分别为98.4%、98.8%、97.1%）等。从目前研究来看，使用碱金属盐类和碱土金属氧化物或氢氧化物组成的复合催化剂的固体碱性催化剂，反应投入量需在总量的1%以上，最多达到5%以上，极易产生大量的固体废料；固体酸性催化剂（对甲苯磺酸）投入量也较高（相当于总量的1.6%），且催化活性相对较低；有机锡类催化剂（二丁基氧化锡）价格偏高，且沸点低于二（甲基）丙烯酸乙二醇酯产品，精馏时极易被蒸发出来；氨基化锂和氯化锂的结合物虽然投入量较少，且产品收率较高，但其在产品后生成的杂质较多，会造成产品后期分离的困难，较难获得高纯度的产品，另外，氨基化锂的价格较昂贵。综上所述，选择一种用量低、能够提高二（甲基）丙烯酸乙二醇酯产品收率的催化剂，同时降低其生产过程对于环境的污染是一个急需考虑的问题。将（甲基）丙烯酸甲酯与乙二醇按照一定质量比加入到反应釜中，同时加入由三种碱性催化剂复配的催化剂和阻聚剂，通过精馏纯化得到二（甲基）丙烯酸乙二醇酯产品。与以往的的制备工艺相比，本专利技术采用的碱性复配催化剂，投入量低于0.1%,催化剂活性高，双酯化选择性好，产生的单酯量降低了2-3%，产品收率可达90%以上；而对活性降低固体催化剂的洗脱，使催化剂中的主要成分-氧化物可反复回用5次以上，固体废料量非常少。所述催化剂A为钡、镁、钙的氧化物、催化剂B为氰酸钠/钾盐、催化剂C为钠/钾的醇盐。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种采用酯交换方法的一种二（甲基）丙烯酸乙二醇酯的生产工艺。该工艺摒弃了原工艺需要加入大量的碱性固体催化剂或者使用昂贵的锂盐类催化剂以获得较高收率的做法，通过在便宜的钡、镁、钙的氧化物和氰酸钠/钾盐中加入少量钠/钾的醇盐，在降低了催化剂的总体投入量的基础上，产品收率可达90%以上，纯度可达到99.0%以上。同时，通过对活性降低的固体物料洗脱后的重新回用，进一步降低了固体废料量，并回收了部分固体夹带的物料。所述的复配催化剂，其特征在于：所述的催化剂选自A类催化剂中的一种和B类催化剂中的一种和C类催化剂中的一种，A类催化剂包括氧化镁、氧化钡、氧化钙；催化剂B包括氰酸钠、氰酸钾；催化剂C包括叔丁醇钠、叔丁醇钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾。所述三种成分中钡、镁、钙的氧化物的质量百分含量10～70%、氰酸钠/钾盐的质量百分含量10～50%、钠/钾的醇盐的质量百分含量1～10%。所述复配催化剂加入量为物料总量的0.01～0.1%。所述的阻聚剂可使用酯交换常用的阻聚剂，可以是以下阻聚剂中的一种或几种。包括对苯二酚、2，6-二硝基对甲酚(DNPC)、2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚(DNBP)和对叔丁基邻苯二酚；B类阻聚剂包括二丁基二硫代氨基甲酸铜、2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧氮氧自由基和2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯等。所述的阻聚剂加入量为物料总量的0.1～1.0%。所述的乙二醇与甲基丙烯酸甲酯配比为1:4.0-1:7.0。所述的采用反应精馏酯交换工艺进行反应的反应温度控制在80～130℃。所述的脱除（甲基）丙烯酸甲酯的真空度控制在10～15kPa，塔顶温度控制在40～50℃；二（甲基）丙烯酸乙二醇酯产品蒸馏的真空度控制在0.01～2kPa，塔顶温度控制在80～130℃。所述的袋式过滤机（南京博滤工业设备有限公司，BOLBF-CSC系列）是一种精巧、节能、高效、密闭，适应性强的过滤设备，该设备通过真空抽滤，滤液由进液口进入滤袋，将杂质颗粒截留到滤袋中，然后通过清液口流出，从而实现很好的固液分离。设备采用不锈钢材质，使用过程中不添加任何添加剂，所以不会改变物料的本身成分。有杂质的物料经过袋式滤芯后，所有≥40μm的杂质都留在滤芯中，本机单次过滤即可容纳500公斤的杂质，操作方便，滤袋可以反复使用。具体做法：把一定量的（甲基）丙烯酸甲酯和乙二醇一起加入反应釜后，以加入的（甲基）丙烯酸甲酯和乙二醇为基准加入一定量的催化剂和阻聚剂，开启搅拌，加热升温，塔顶温度上升后，待塔顶温度稳定在63～65℃后，开启塔顶回流比，控制回流比使塔顶温度稳定在63～70℃，待釜温升至110～125℃之间，且塔顶温度有明显上升时停止加热，把反应液移到分层罐，降温，上层液体移至精馏釜减压蒸馏，下层固液混合物返回反应釜回用或移至催化剂再处理。精馏首先脱除过量的（甲基）丙烯酸甲酯，然后脱除阻聚剂、重组分，即可从塔顶获得纯度为99.0％以上的二（甲基）丙烯酸乙二醇酯产品。检测所得产品用气相色谱分析产品中EG本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种二（甲基）丙烯酸乙二醇酯的生产工艺，其特征在于：将乙二醇与（甲基）丙烯酸甲酯按照质量比1:4.0-1:7.0加入到反应釜中，同时加入由阻聚剂和三种碱性催化剂复配的催化剂，采用反应精馏酯交换工艺进行反应，通过精馏纯化得到二（甲基）丙烯酸乙二醇酯产品，所述催化剂A为钡、镁、钙的氧化物、催化剂B为氰酸钠/钾盐、催化剂C为钠/钾的醇盐。/n
【技术特征摘要】
1.一种二（甲基）丙烯酸乙二醇酯的生产工艺，其特征在于：将乙二醇与（甲基）丙烯酸甲酯按照质量比1:4.0-1:7.0加入到反应釜中，同时加入由阻聚剂和三种碱性催化剂复配的催化剂，采用反应精馏酯交换工艺进行反应，通过精馏纯化得到二（甲基）丙烯酸乙二醇酯产品，所述催化剂A为钡、镁、钙的氧化物、催化剂B为氰酸钠/钾盐、催化剂C为钠/钾的醇盐。
2.根据权利要求1所述的一种二（甲基）丙烯酸乙二醇酯的生产工艺，其特征在于：（甲基）丙烯酸甲酯和乙二醇一起加入反应釜后，以加入的（甲基）丙烯酸甲酯和乙二醇为基准加入催化剂和阻聚剂，采用反应精馏酯交换工艺进行反应，开启搅拌，加热升温，塔顶温度上升后，待塔顶温度稳定在63～65℃后，开启塔顶回流比，控制回流比使塔顶温度稳定在63～70℃，待釜温升至110～125℃之间，且塔顶温度有明显上升时停止加热，把反应液移到分层罐，降温，上层液体移至精馏釜减压蒸馏，下层固液混合物返回反应釜回用或移至催化剂再处理；精馏首先脱除过量的（甲基）丙烯酸甲酯，然后脱除阻聚剂、重组分，即可从塔顶获得纯度为99.0％以上的二（甲基）丙烯酸乙二醇酯产品。
3.根据权利要求2所述一种二（甲基）丙烯酸乙二醇酯的生产工艺，其特征在于：所述的采用反应精馏酯交换工艺进行反应的反应温度控制在80～130℃。
4.根据权利要求2所述一种二（甲基）丙烯酸乙二醇酯的生产工艺，其特...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄建朋，里光，朱丽娜，孙宏斌，
申请(专利权)人：抚顺东联安信化学有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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