一种含有微量元素的单晶三元正极材料制造技术

本发明专利技术属于锂离子电池材料领域，要求保护一种含有微量元素的单晶三元正极材料及其制备方法，该正极材料的通式为LiNi

A single crystal ternary anode material containing trace elements

【技术实现步骤摘要】
一种含有微量元素的单晶三元正极材料
本专利技术涉及锂离子电池
，更具体地说，是涉及含有微量元素高电压单晶镍钴锰酸锂正极材料,尤其涉及微量元素掺杂和包覆高电压单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池是一种新型的绿色电源，具有比能量高，体积小，循环性能强等优点，锂离子商品化的正极材料主要有钴酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂和镍钴锰三元正极材料。其中，镍钴锰酸锂三元正极材料由于其高的能量密度受到了人们的青睐，特别是高镍基的三元材料，其比容量可达到200mAh/g。该镍钴锰酸锂的化学式为Li(NiaCobMn1-a-b)1-xYxO2，其中0≤x≤0.1,0.3≤a≤0.8,0.05≤b≤0.4。但是镍钴锰酸锂正极材料面临结构稳定性差，高电压循环过程中容量快速衰减等问题，因而限制了其在商业中的应用。镍钴锰三元正极材料主要有二次球型和单晶型两类，其中二次球型三元正极材料由于结构牢固性差，在较大压力下易破碎，并且在高电压下副反应多，结构坍塌，导致气胀等安全问题，而单晶型三元正极材料比表面积小，一次颗粒大，副反应少，压实密度大，能够提高材料高电压下容量的发挥，延长电池循环寿命；但是，在长时间使用后，容易发生阳离子混排，Ni2+、Li+互相占位，阻碍Li+传输和破坏材料晶体结构，并且Li+传在晶界之间的传达能力较差，导致材料的循环寿命和容量造成极大的危害，单晶型三元正极材料循环效率降低，颗粒出现粉化现象。
技术实现思路
针对上述的现有技术镍钴锰三元正极材料使用后出现的混排的缺陷，本专利技术目的在于提供一种提高高电压下循环效率的含有微量元素的单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法。为了解决目前现有技术中的这些问题，本专利技术提供的技术方案是：本专利技术一种微量元素复合掺杂和包覆高电压单晶三元正极材料，其通过如下制备方法得到：1)将镍钴锰三元前驱体、锂盐和M元素化合物混合，使用球磨混料机或机械混料机使物料混合均匀，一次烧结，得到单晶三元正极材料A；2)将单晶三元正极材料A进行粉碎过筛，加入N元素化合物，使用球磨混料机或机械混料机使两种物料混合均匀，二次烧结，得到本专利技术的单晶镍钴锰酸锂正极材料；该正极材料的通式为LiNixCoyMn1-x-y(M+N)zO2,其中，0.3≤x≤0.75,0.15≤y≤0.3,0≤z≤0.1,M元素和N元素分别选自Mg、Ti、Al、Zr、La、Y、W、Mn、Ba中的一种。优选的，所述步骤1)中，锂盐与镍钴锰三元前驱体的摩尔比为1.03～1.13。镍钴锰三元前驱体为NixCoyMn1-x-y(OH)2,0.3≤x≤0.75,0.15≤y≤0.3。所述锂盐选自碳酸锂，氢氧化锂，醋酸锂的一种或多种；所述M元素化合物或N元素化合物选自氧化镁、氢氧化镁、碱式碳酸镁、磷酸镁、氧化钛、氧化铝、氢氧化铝、磷酸铝、氧化锆、磷酸锆、磷酸锆、氧化镧、氧化钇、氧化钨、氧化钡的一种或多种。优选的，所述步骤1)中，添加的M元素化合物为镍钴锰三元前驱体质量的0.01％-5％；优选的，所述步骤1)中，一次烧结温度为700-1000℃，时间为6-18h；优选的，所述步骤1)中，一次烧结气氛为氧气，或氧气占比大于等于40％的空气；优选的，所述步骤2)中，添加的N元素化合物为镍钴锰三元前驱体质量的0.01％-1％；优选的，所述步骤2)中，二次烧结温度为200-800℃，时间为2-10h；优选的，所述步骤2)中，二次烧结气氛为氮气或空气。本专利技术的单晶三元正极材料的平均粒度为3.0μm-8.0μm；本专利技术通过在混合前驱体和锂盐时掺杂微量元素化合物进行掺杂实验，使用掺杂微量元素的单晶镍钴锰正极材料与微量元素化合物混合进行二次烧结，最终得到复合掺杂和包覆微量元素的单晶镍钴锰正极材料。其中，N元素化合物和M元素化合物，可以相同，也可以不同。本制备方法使单晶材料的层状结构更稳定，同时在单晶材料表面的元素形成氧化物或锂氧化合物快离子导体，从而提高了单晶材料的电导率，使单晶镍钴锰材料具有更高的放电电压，保持了单晶原有电压的同时减少了锂镍混排，从而显著的提高了单晶镍钴锰材料的循环保持效率。附图说明图1为实施例1的样品D2的电镜图；图2为实施例2的样品F3的电镜图；图3为实施例1的样品D1的XRD图；图4为实施例1、对比例1和对比例3的100周循环容量图；图5为实施例2和对比例2的100周循环容量图。具体实施方式以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本专利技术而不限于限制本专利技术的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。介绍和概述本专利技术通过举例而非给出限制的方式来进行说明。应注意的是，在本公开文件中所述的“一”或“一种”实施方式未必是指同一种具体实施方式，而是指至少有一种。下文将描述本专利技术的各个方面。然而，对于本领域中的技术人员显而易见的是，可根据本专利技术的仅一些或所有方面来实施本专利技术。为说明起见，本文给出具体的编号、材料和配置，以使人们能够透彻地理解本专利技术。然而，对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本专利技术无需具体的细节即可实施。在其他例子中，为不使本专利技术费解而省略或简化了众所周知的特征。将各种操作作为多个分立的步骤而依次进行描述，且以最有助于理解本专利技术的方式来说明；然而，不应将按次序的描述理解为暗示这些操作必然依赖于顺序。将根据典型种类的反应物来说明各种实施方式。对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本专利技术可使用任意数量的不同种类的反应物来实施，而不只是那些为说明目的而在这里给出的反应物。此外，也将显而易见的是，本专利技术并不局限于任何特定的混合示例。实施例1复合掺杂和包覆微量元素的单晶镍钴锰正极材料LiNi5Co2Mn3(MgAl)zO2的制备方法，包括以下步骤：1)掺杂镁元素单晶三元正极材料C的制备：将5μm523三元前驱体Ni5Co2Mn3(OH)2、碳酸锂及碱式碳酸镁混合，使用球磨机球磨8h混合均匀，烧结得到掺杂镁元素单晶523三元正极材料C；其中碳酸锂与三元前驱体Ni5Co2Mn3(OH)2的摩尔比为1.1，碱式碳酸镁的质量是前驱体的质量的0.5％，烧结气氛为40％氧气，烧结温度为980℃*17h；2)取200g单晶C，按单晶C质量的千分之二，千分之五，千分之十分别取相应的磷酸铝加入单晶C混合，使用球磨机球磨4h混合均匀，烧结得到复合掺杂和包覆镁和铝元素单晶523三元正极材料D1、D2、D3；其中烧结气氛为氮气，烧结温度为500℃*6h。实施例2复合掺杂和包覆微量元素的单晶镍钴锰正极材料LiNi6Co2Mn2(AlMn)zO2的制备方法，包括以下步骤：1)掺杂铝元素单晶三元正极材料E的制备：将4μm622三元前驱体Ni6Co2Mn2(OH)2、氢氧化锂及氧化铝混合，使用球磨本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含有微量元素的单晶三元正极材料，其通过如下制备方法得到：/n1)将镍钴锰三元前驱体、锂盐和M元素化合物混合，使用球磨混料机或机械混料机使物料混合均匀，一次烧结，得到单晶三元正极材料A；/n2)将单晶三元正极材料A进行粉碎过筛，加入N元素化合物，使用球磨混料机或机械混料机使两种物料混合均匀，二次烧结，得到单晶镍钴锰酸锂三元正极材料；/n该正极材料的通式为LiNixCoyMn1-x-y(M+N)zO

【技术特征摘要】
1.一种含有微量元素的单晶三元正极材料，其通过如下制备方法得到：
1)将镍钴锰三元前驱体、锂盐和M元素化合物混合，使用球磨混料机或机械混料机使物料混合均匀，一次烧结，得到单晶三元正极材料A；
2)将单晶三元正极材料A进行粉碎过筛，加入N元素化合物，使用球磨混料机或机械混料机使两种物料混合均匀，二次烧结，得到单晶镍钴锰酸锂三元正极材料；
该正极材料的通式为LiNixCoyMn1-x-y(M+N)zO2,其中，0.3≤x≤0.75,0.15≤y≤0.3,0≤z≤0.1,M元素和N元素分别选自Mg、Ti、Al、Zr、La、Y、W、Mn、Ba中的一种。


2.根据权利要求1所述的含有微量元素的单晶三元正极材料，其特征在于，步骤1)中，锂盐与镍钴锰三元前驱体的摩尔比为1.03～1.13。


3.根据权利要求1所述的含有微量元素的单晶三元正极材料，其特征在于，镍钴锰三元前驱体为NixCoyMn1-x-y(OH)2,0.3≤x≤0.75,0.15≤y≤0.3。


4.根据权利要求1所述的含有微量元素的单晶三元正极材料，其特征在于，所述M元素化合物或N元素化合物选自氧化镁、氢氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢定民，徐伯雄，郑风云，同小博，
申请(专利权)人：龙能科技苏州有限责任公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32