一种湿式高剥离强度聚氨酯树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种湿式高剥离强度聚氨酯树脂及其制备方法，采用一种特殊的聚酯多元醇，该聚酯多元醇区别于普通己二酸系聚酯在于其虽为软段结构，但含有带苯环的刚性链段，使分子链中软段部分柔性降低，刚性增加，使得聚氨酯树脂具有更优异的剥离强度表现。该聚酯的对苯二甲酸二元醇结构和涤纶布的分子结构类似，使树脂制革时和布基结合较好。因对苯二甲酸链段柔性低，软段结晶降低，降低了软硬段相分离，内聚力减小，降低革面烘干时的卷曲程度，提高了革面平整度。

A wet high peel strength polyurethane resin and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种湿式高剥离强度聚氨酯树脂及其制备方法
本专利技术涉及聚氨酯合成革
，具体涉及一种湿式高剥离强度聚氨酯树脂及其制备方法。
技术介绍
湿法聚氨酯合成革是新—代天然皮革的最佳替代产品，其具有卓越的性能，如良好的透气、透湿性、滑爽丰满的手感和优良的机械强度，特别是从结构上近似天然皮革，所以其产品被广泛地应用于服装、鞋、箱包、汽车坐垫、沙发等领域。其中高剥离聚氨酯合成革深受运动鞋市场的欢迎，并逐步取代了真皮来加工运动鞋。更高的剥离强度则表示可以在更恶劣的物理机械冲击下保持完好，所以追求更高的剥离强度一直是市场的需求。然而由于革用聚氨酯树脂结构为软硬段交替的嵌段结构，在软段部分因刚性不足，所以限制了其剥离强度的变现。另外根据“木桶理论”，聚氨酯树脂和基布的结合力若为短板，则其也决定了成革的剥离强度。
技术实现思路
为了解决湿式高剥离聚氨酯软硬段嵌段结构导致的分子链本身的强度限制，以及由于聚氨酯树脂和基布结合力不足导致的剥离强度限制的问题，本专利技术提供了一种分子链本身强度更高，与基布的结合强度更好的湿式高剥离强度聚氨酯树脂及其制备方法。本专利技术湿式高剥离强度聚氨酯树脂，其原料以及配比构成如下：异氰酸酯；多元醇化合物；二元醇扩链剂；催化剂，具体为有机锡类或有机铋类催化剂，用量为多元醇化合物质量的0.001-0.05％；负催化剂磷酸，添加量为原料总质量的0-0.001％；反应终止剂甲醇，添加量为原料总质量的0.005-0.015％；>助剂，具体为表面活性剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐候稳定剂、防水分解剂、防粘剂中的一种或几种，助剂总添加量为原料总质量的0.1-2％；所述多元醇化合物为对苯二甲酸系聚酯二元醇和己二酸系聚酯二元醇的混合，对苯二甲酸系聚酯多元醇和己二酸系聚酯二元醇的质量比为0-2:1；所述多元醇化合物的用量占体系总重量的15-20％。进一步地，所述多元醇化合物为分子量为1000-4000的对苯二甲酸系聚酯二元醇和己二酸系聚酯二元醇的混合。其中对苯二甲酸系聚酯二元醇和己二酸系聚酯二元醇均购自合肥安利聚氨酯新材料有限公司。所述二元醇扩链剂的用量占体系总质量的1-3％。所述多元醇化合物和所述二元醇扩链剂的摩尔比为1:3-5。进一步地，所述二元醇扩链剂选用分子量为62-200的乙二醇、1,4-丁二醇或新戊二醇中的一种或多种。所述异氰酸酯为4,4－二苯基甲烷二异氰酸酯；所述异氰酸酯的用量占体系总质量的6-10％。进一步地，异氰酸酯中的异氰酸根与羟基的摩尔比为1-1.05：1，所述羟基为多元醇化合物和二元醇扩链剂中的羟基之和。进一步地，所述催化剂为有机铋类催化剂。所述抗氧剂为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(抗氧剂1-1010)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246)中的一种或两种。所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)。原料总质量是指所有原料的总质量，包括溶剂。本专利技术湿式高剥离强度聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将20-30％的异氰酸酯、部分多元醇化合物、15-30％的二元醇扩链剂和抗氧化剂加入溶剂中，于75-85℃反应1-2h，反应液的固含量控制在40-60％；本步骤加入的异氰酸酯中的异氰酸根与多元醇化合物中的羟基的摩尔量之比为0.80-0.90：1；抗氧化剂的添加量为原料总质量的0-0.1％；步骤2：向步骤1的反应体系中补加5-10％的异氰酸酯进行预聚反应，补加的异氰酸酯中异氰酸根与多元醇化合物中羟基的摩尔量之比为0.90-1.1：1，在催化剂的存在下于75-85℃反应1-3h得到预聚物，预聚物的固含量控制在45-60％，粘度控制在30000-80000cps/75℃；步骤3：向步骤2获得的预聚物中加入余量的多元醇化合物、余量的二元醇扩链剂以及余量的异氰酸酯，搅拌均匀后，于75-85℃继续反应2-5h，反应过程中视反应程度向体系中补加溶剂，反应完成后加入负催化剂磷酸、反应终止剂甲醇和助剂，粘度控制在200000-300000cps/25℃，即得聚氨酯树脂。步骤3中，多元醇化合物和二元醇扩链剂的质量比为1：2-5。步骤1中抗氧化剂的添加量计入助剂的添加量之内。制备过程中抗氧化剂的添加总质量为原料总质量的0-0.2％。本专利技术的反应机理为：采用一种特殊的聚酯多元醇，该聚酯多元醇区别于普通己二酸系聚酯在于其虽为软段结构，但含有带苯环的刚性链段，使分子链中软段部分柔性降低，刚性增加，使得聚氨酯树脂具有更优异的剥离强度表现。该聚酯的对苯二甲酸二元醇结构和涤纶布的分子结构类似，使树脂制革时和布基结合较好。因对苯二甲酸链段柔性低，软段结晶降低，降低了软硬段相分离，内聚力减小，降低革面烘干时的卷曲程度，提高了革面平整度。所述体系，除非特别注明外，是指所有物质的总重量。本专利技术具有以下有益效果：1、本专利技术聚氨酯树脂采用了对苯二甲酸系聚酯，使软段带有一定的刚性，解决了软段部分柔性好，但强度低，所以同等硬段含量下拉伸模量更高；2、本专利技术聚氨酯树脂采用了对苯二甲酸系聚酯，合成过程中形成了对苯二甲酸聚酯二醇的分子结构，该结构和涤纶的分子结构相似，所以提供了更好的与基布的结合能力。3、本专利技术解决了聚氨酯树脂的软段刚性不足，以及树脂与基本结合力不足的“短板”限制，提高了成革的剥离强度。4、本专利技术聚氨酯树脂采用了对苯二甲酸系聚酯，因对苯二甲酸链段柔性低，软段结晶降低，降低了软硬段相分离，内聚力减小，降低革面烘干时的卷曲程度，提高了革面平整度。5、本专利技术聚氨酯树脂采用了对苯二甲酸系聚酯，该特殊聚酯多元醇大量使用了对苯二甲酸，因对苯二甲酸市场价格比己二酸低10-15％，所以相比普通己二酸聚酯多元醇具有低成本的优势。6、本专利技术选用有机铋作为反应催化剂，其中有机铋的环保性优于有机锡为行业内共知。具体实施方式为使本专利技术实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本专利技术。下面实施例中所使用的PET-2、PET-4为合肥安利聚氨酯新材料有限公司用原料己二酸、乙二醇、1,4-丁二醇制备的分子量为2000、4000的聚酯多元醇；特殊聚酯多元醇PET-2T为合肥安利聚氨酯新材料有限公司用原料己二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇等制备的分子量为2000的聚酯多元醇；EG为乙二醇；MDI为4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯；有机铋、磷酸分别为反应的正、负催化剂，其中有机铋的环保性优于有机锡为行业内共知；DMF为溶剂二甲基甲酰胺，甲醇为反应终止剂。实施例1：(1)将400g多元醇化合物PET-4、200g多元醇化合物PET-2T和3g抗氧剂I-1010加入550g溶剂DMF中；(2)将本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种湿式高剥离强度聚氨酯树脂，其特征在于其原料以及配比构成如下：/n异氰酸酯；/n多元醇化合物；/n二元醇扩链剂；/n催化剂，具体为有机锡类或有机铋类催化剂，用量为多元醇化合物质量的0.001-0.05％；/n负催化剂磷酸，添加量为原料总质量的0-0.001％；/n反应终止剂甲醇，添加量为原料总质量的0.005-0.015％；/n助剂，具体为表面活性剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐候稳定剂、防水分解剂、防粘剂中的一种或几种，助剂总添加量为原料总质量的0.1-2％；/n所述多元醇化合物为对苯二甲酸系聚酯二元醇和己二酸系聚酯二元醇的混合，对苯二甲酸系聚酯多元醇和己二酸系聚酯二元醇的质量比为0-2:1；所述多元醇化合物的用量占体系总重量的15-20％；/n所述二元醇扩链剂的用量占体系总质量的1-3％；/n所述异氰酸酯为4,4－二苯基甲烷二异氰酸酯；所述异氰酸酯的用量占体系总质量的6-10％。/n

【技术特征摘要】
1.一种湿式高剥离强度聚氨酯树脂，其特征在于其原料以及配比构成如下：
异氰酸酯；
多元醇化合物；
二元醇扩链剂；
催化剂，具体为有机锡类或有机铋类催化剂，用量为多元醇化合物质量的0.001-0.05％；
负催化剂磷酸，添加量为原料总质量的0-0.001％；
反应终止剂甲醇，添加量为原料总质量的0.005-0.015％；
助剂，具体为表面活性剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐候稳定剂、防水分解剂、防粘剂中的一种或几种，助剂总添加量为原料总质量的0.1-2％；
所述多元醇化合物为对苯二甲酸系聚酯二元醇和己二酸系聚酯二元醇的混合，对苯二甲酸系聚酯多元醇和己二酸系聚酯二元醇的质量比为0-2:1；所述多元醇化合物的用量占体系总重量的15-20％；
所述二元醇扩链剂的用量占体系总质量的1-3％；
所述异氰酸酯为4,4－二苯基甲烷二异氰酸酯；所述异氰酸酯的用量占体系总质量的6-10％。


2.根据权利要求1所述的湿式高剥离强度聚氨酯树脂，其特征在于：
所述多元醇化合物为分子量为1000-4000的对苯二甲酸系聚酯二元醇和己二酸系聚酯二元醇的混合。


3.根据权利要求1所述的湿式高剥离强度聚氨酯树脂，其特征在于：
所述二元醇扩链剂为分子量为62-200的乙二醇、1,4-丁二醇或新戊二醇中的一种或多种。


4.根据权利要求1、2或3所述的湿式高剥离强度聚氨酯树脂，其特征在于：
所述多元醇化合物和所述二元醇扩链剂的摩尔比为1:3-5。


5.根据权利要求1所述的湿式高剥离强度聚氨酯树脂，其特征在于：
所述异氰酸酯中的异氰酸根与羟基的摩尔比为1-1.05：1，所述羟基为...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚克俭，季明洋，武春余，张彪，葛礼响，王中睿，
申请(专利权)人：合肥安利聚氨酯新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34