一种茚虫威中间体合成用钯催化剂及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种茚虫威中间体合成用钯催化剂，包括载体以及负载于载体上的活性组分和助金属组分，所述载体为活性炭和碳纳米管的混合物，所述活性组分为Pd，所述助金属组分为Fe，所述催化剂中Pd的质量百分含量为5％，Fe的质量百分含量为0.5％～2.5％。另外，本发明专利技术还公开了该催化剂的制备方法。本发明专利技术采用活性炭和碳纳米管的混合物为载体，使催化剂活性组分颗粒得以在较大的范围内分布，对催化剂的稳定起到了重要的作用，利用多巴胺在碱性溶液中发生氧化自聚反应生成聚多巴胺，改性载体，不但提高了载体的亲水性，而且有利于金属离子的均匀分布。本发明专利技术的催化剂具有较高的活性和选择性，稳定性好，重复性高。

Palladium catalyst for the synthesis of ninhydrin intermediate and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种茚虫威中间体合成用钯催化剂及制备方法
本专利技术属于贵金属催化剂制备
，具体涉及一种茚虫威中间体合成用钯催化剂及制备方法。
技术介绍
茚虫威是最新高效杀虫剂，它的作用机理为钠通道抑制剂，主要是阻断害虫神经细胞中的钠通道，导致靶标害虫协调麻痹、最终死亡。该品种杀虫谱广，见效快，对甜菜夜蛾、小菜蛾、棉铃虫等抗性害虫有优异防效。另外，该药剂无致畸、致癌、致突变性，并且对鸟类及水生生物和非靶标物也十分安全。由于茚虫威操作较为安全，并对环境非常友好，所以取代了氨基甲酸酯和有机磷产品的部分市场份额，已成为目前研究的热点。茚虫威的合成路线和方法有多种，其中应用最多的合成路线最后两步如下：该两步反应中，第一步脱苄氧羰基为关键步骤，所使用的催化剂主要为10％钯碳，该反应在脱氧羰基的同时会发生副脱氯反应，对Pd/C催化剂要求有高选择性。目前有关茚虫威中间体的专利(如CN107043360B、CN107235926A、CN107915692A、CN104230838A等)报道大部分涉及其合成工艺关系到贵金属钯炭催化剂的制备方法较少。专利CN104230838A在茚虫威中间体加氢过程中添加了脱卤抑制剂吗啡啉，有效降低了脱氯副产物，但大多脱卤抑制剂为有机化合物，在后续茚虫威的制备过程中难以除去、影响产品品质，同时脱卤抑制剂会降低催化剂的活性，使反应时间变长，钯炭催化剂用量增大，生产成本增加。专利CN106732714B提供一种茚虫威中间体合成用10％Pd/C催化剂的制备方法，该采用浸渍法将钯的可溶性盐负载于活性炭上，得到钯炭催化剂；以制备的钯炭为前驱体，乙二胺为氮源，通过调节反应温度，气氛，时间和乙二胺与钯的摩尔比等条件制备了胺化钯炭催化剂，虽然避免了反应过程中使用脱卤抑制剂而带来的产物分离，但是胺化过程是将制备好的钯炭催化剂、乙二胺以及溶剂投入到反应釜，通过配反应温度30℃-300℃，充氢气至0.5MPa并开启搅拌，反应8h，冷却降温、溶剂洗涤过滤，得到胺化钯炭催化剂，该过程复杂耗时，需要用到甲醇等有机溶剂，操作难度大，不利于工业生产。所以开发出操作简便且具有良好的活性、选择性和稳定性的钯炭催化剂，对合成茚虫威中间体具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种茚虫威中间体合成用钯催化剂。该催化剂具有较高的活性和选择性，催化剂稳定性好，重复性高，重复使用仍表现出较高的活性和选择性。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：一种茚虫威中间体合成用钯催化剂，其特征在于，包括载体以及负载于载体上的活性组分和助金属组分，所述载体为活性炭和碳纳米管的混合物，所述活性组分为Pd，所述助金属组分为Fe，所述催化剂中Pd的质量百分含量为5％，Fe的质量百分含量为0.5％～2.5％。上述的一种茚虫威中间体合成用钯催化剂，其特征在于，所述活性炭为木质粉末活性炭，比表面积为1000m2/g～1800m2/g；活性炭和碳纳米管的混合物中碳纳米管的质量百分含量为0.5％～5％。另外，本专利技术还提供了上述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将活性炭和碳纳米管加入到去离子水中并超声处理20min～40min，然后加入盐酸多巴胺，得到浆料；用三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液调节所述浆料的pH至8～9，室温下搅拌反应10h～16h，过滤，用纯水洗涤截留物至中性，烘干，得到预处理后的载体；步骤二、将可溶性钯化合物和可溶性铁盐加入去离子水中搅拌至固体物质全部溶解后，加入双氧水，再用碳酸钾水溶液调节pH至2.0，得到前驱体溶液；步骤三、将步骤一中所述预处理后的载体加入到步骤二中所述前驱体溶液中，恒温搅拌20min～40min，得到含贵金属浆料；步骤四、用无机碱液将步骤三中所述含贵金属浆料的pH值调节为7～9，之后继续保温搅拌，得到混合溶液；步骤五、将步骤四所述混合溶液过滤，得到的滤饼用去离子水打浆后，加入硼氢化钠还原，过滤，用去离子水洗至无氯离子，得到钯催化剂。上述的方法，其特征在于，步骤一中所述盐酸多巴胺的质量为活性炭和碳纳米管质量之和的0.5％～3％。上述的方法，其特征在于，步骤二中所述可溶性钯化合物为硝酸钯、氯亚钯酸钠或氯亚钯酸钾，可溶性铁盐为铁的硝酸盐或氯化盐。上述的方法，其特征在于，步骤二中所述双氧水的质量浓度为10％，双氧水的体积为钯和铁总质量的1.3～1.82倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g。上述的方法，其特征在于，步骤三中所述恒温搅拌的温度为30℃～50℃。上述的方法，其特征在于，步骤四中所述无机碱液为质量浓度5％～15％的碳酸钾水溶液或质量浓度5％～15％的碳酸钠水溶液。上述的方法，其特征在于，步骤四中保温搅拌温度为30℃～50℃，搅拌时间为3h～5h。上述的方法，其特征在于，步骤五中所述硼氢化钠的质量为钯和铁总质量的4～8倍，还原温度为5℃～10℃，还原时间为2h～4h。本专利技术与现有技术相比具有以下优点：1、本专利技术采用活性炭和碳纳米管的混合物为载体，有效利用了碳纳米管的独特结构特点——高的比表面积和表面能，有利于固体颗粒或小分子的吸附，长径比大使其具有优良的机械性能，使催化剂活性组分颗粒得以在较大的范围内分布，这对催化剂的稳定起到了重要的作用；在液相反应中，由于微孔的缺乏，可以避免扩散的影响，同时也使产物比较容易从载体表面脱附，减少副反应的发生。2、本专利技术利用多巴胺在碱性溶液中发生氧化自聚反应生成聚多巴胺，聚多巴胺具有多官能团性、亲水性等特点，通过聚多巴胺改性载体，不但提高了载体的亲水性，而且当载体和金属盐溶液混合后，聚多巴胺分子链中的官能团可以提供与金属离子的螯合位点，有利于金属离子的均匀分布。3、本专利技术用助金属铁对钯炭进行改性，通过Fe3+和Pd2+在载体上的竞争吸附，对催化剂结构起到了稳定作用，可以有效地阻碍两种金属粒子迁移和聚集，不但提高了催化剂的活性，而且还增强了催化剂的选择性和稳定性。4、本专利技术将预处理好的载体直接加入到含有双氧水的前驱体溶液中，防止活性炭表面的还原性官能团和聚多巴胺的还原性使部分金属提前被还原，然后通过控制浆液的pH值进行吸附，用硼氢化钠进行还原，并控制还原的温度和时间，保证了活性金属组分的彻底还原和在活性炭孔道产生“蛋壳型”的分布和小尺寸的贵金属粒子，活性组分形成了Pd-Fe-B的非晶态结构，在反应中能够有效抑制活性组分的迁移与聚集，有效延缓了催化剂活性的降低，延长了催化剂的寿命。5、本专利技术的催化剂具有较高的活性和选择性，催化剂稳定性好，重复性高，重复使用仍表现出较高的活性和选择性。6、采用本专利技术制备的钯催化剂合成茚虫威中间体，催化剂反应活性高、选择性高、稳定性好，大大降低了催化剂用量，节约了成本，产物收率最高可达93.1％，且脱氯杂质可控制在1.0％以下。下面通过实施例，对本专利技术的技术方案做进一步的详细描述。具体实施方式...

【技术保护点】
1.一种茚虫威中间体合成用钯催化剂，其特征在于，包括载体以及负载于载体上的活性组分和助金属组分，所述载体为活性炭和碳纳米管的混合物，所述活性组分为Pd，所述助金属组分为Fe，所述催化剂中Pd的质量百分含量为5％，Fe的质量百分含量为0.5％～2.5％。/n

【技术特征摘要】
1.一种茚虫威中间体合成用钯催化剂，其特征在于，包括载体以及负载于载体上的活性组分和助金属组分，所述载体为活性炭和碳纳米管的混合物，所述活性组分为Pd，所述助金属组分为Fe，所述催化剂中Pd的质量百分含量为5％，Fe的质量百分含量为0.5％～2.5％。


2.根据权利要求1所述的一种茚虫威中间体合成用钯催化剂，其特征在于，所述活性炭为木质粉末活性炭，比表面积为1000m2/g～1800m2/g；活性炭和碳纳米管的混合物中碳纳米管的质量百分含量为0.5％～5％。


3.一种如权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将活性炭和碳纳米管加入到去离子水中并超声处理20min～40min，然后加入盐酸多巴胺，得到浆料；用三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液调节所述浆料的pH至8～9，室温下搅拌反应10h～16h，过滤，用纯水洗涤截留物至中性，烘干，得到预处理后的载体；
步骤二、将可溶性钯化合物和可溶性铁盐加入去离子水中搅拌至固体物质全部溶解后，加入双氧水，再用碳酸钾水溶液调节pH至2.0，得到前驱体溶液；
步骤三、将步骤一中所述预处理后的载体加入到步骤二中所述前驱体溶液中，恒温搅拌20min～40min，得到含贵金属浆料；
步骤四、用无机碱液将步骤三中所述含贵金属浆料的pH值调节为7～9，之后继续保温搅拌...

【专利技术属性】
技术研发人员：闫江梅，张鹏，王昭文，谭小艳，李岳锋，曾利辉，万克柔，曾永康，
申请(专利权)人：西安凯立新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：陕西;61