用于羟醛缩合反应的催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开一种用于羟醛缩合反应的催化剂及其制备方法与应用，催化剂包括活性组分、活性助剂和载体，活性组分为Cs，载体为酸处理的改性SiO

Catalysts for aldol condensation and their preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
用于羟醛缩合反应的催化剂及其制备方法与应用
本专利技术属于催化剂
，更具体地讲，涉及一种可用于甲醛与醋酸甲酯经羟醛缩合反应制备丙烯酸甲酯(MA)以及甲醛与丙酸甲酯经羟醛缩合反应制备甲基丙烯酸甲酯(MMA)的催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是重要的有机化工原料，广泛应用于有机玻璃(PMMA)、PVC助剂、涂料等生产领域。近年来，全球MMA产能持续增长，目前已近500万吨，中国MMA用量全球第一，对外依存度超60％，年需求增长率高于10％，是有机化工进口依存度最高的十大产品之一。MMA的工业合成技术有丙酮氰醇法、异丁烯氧化法和烯醛法等，以Luciteα-MMA技术为代表的烯醛法路线，核心技术为第二步丙酸甲酯甲醛羟醛缩合制MMA，属典型的酸碱催化过程。美国专利9504991B2和中国专利CN104703696A中，Lucite公司公开了烯键式不饱和酸或其酯的生产方法及所用催化剂，所述催化剂包括二氧化硅载体和0.5～5.0mol％范围内的碱金属活性组分，尤其是Cs，并引入Zr、Ti、Hf、Al、B、Mg中的一种或者混合物为助剂。MMA和MAA总收率10％。该专利重点介绍了催化剂再生处理方法，未提供催化剂制备过程。中国专利CN101829558B中，中国科学院过程工程研究所公开了一种Cs-Zr-Ce/SiO2催化剂，并在浸渍制备过程中加入水溶性非离子型表面活性剂作为活性组分在载体表面的分散促进剂，通过改变分散促进剂的浓度或者种类来提高活性组分Cs在载体表面的分散度，从而提高催化剂的催化性能。中国专利CN104525176B中，北京旭阳化工技术研究院公开了一种Cs基催化剂微球的制备方法、由其制备的微球和使用该微球合成(甲基)丙烯酸甲酯的方法，所述催化剂包括7％～15％铯、0.1％～1.0％助剂、5％～15％模板剂和3％～8％粘结剂，所述助剂为Al、Mg、Zn、Zr、Ce中的一种或多种。中国专利CN103551148A中，西南化工研究设计院公开了一种用于羟醛缩合的耐水性催化剂，主活性成分包括Cs的氧化物或盐中的一种或多种，活性助剂为Sb、Nb、Ag、Al、Zr的氧化物或盐中的一种或多种，载体包括SiO2和载体助剂。研究表明，在催化丙酸甲酯和甲醛经羟醛缩合反应制备MMA的各种催化剂中，二氧化硅负载Cs碱金属催化剂的性能最佳，但催化剂活性并不理想，MMA产品收率仍较低。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中的问题，提供一种用于丙酸甲酯或醋酸甲酯与甲醛经羟醛缩合制MMA或MA的催化剂及其制备方法与应用，该催化剂具有高收率与产品选择性。本专利技术的一方面提供了用于羟醛缩合反应的催化剂，所述催化剂包括活性组分、活性助剂和载体，所述活性组分为Cs，所述载体为酸处理的改性SiO2载体，所述活性助剂为选自P、V、W、Sn、B、Bi、Nb、Ba、La、Ti、Al、Sb、Ce、Zr和Fe中的一种或多种，其中，所述催化剂中活性组分、活性助剂和载体的质量比为2～15：0.01～10：100。本专利技术的另一方面提供了一种用于羟醛缩合反应的催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：A、载体制备：对SiO2粉体进行酸处理，得到酸处理的改性SiO2载体；B、原粉催化剂制备：在所述酸处理的改性SiO2载体上负载活性组分和活性助剂得到原粉催化剂，其中，所述活性组分为Cs，所述活性助剂为选自P、V、W、Sn、B、Bi、Nb、Ba、La、Ti、Al、Sb、Ce、Zr和Fe中的一种或多种；C、催化剂产品制备：将混合有成型助剂的原粉催化剂压片为成型催化剂，再将成型催化剂干燥、焙烧得到催化剂产品。根据本专利技术用于羟醛缩合反应的催化剂的制备方法的一个实施例，在步骤A中，配制浓度为0.01～3.0mol/L的酸液并与SiO2粉体作用0.5～3.0h，将酸处理后的SiO2经去离子水充分淋洗并干燥后得到酸处理的改性SiO2载体备用，其中，所述酸液为氢氟酸、磷酸、盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种。根据本专利技术用于羟醛缩合反应的催化剂的制备方法的一个实施例，所述酸处理的改性SiO2载体的比表面积高于200m2/g，优选地高于300m2/g；平均孔径为5～8nm，优选为6～7nm。根据本专利技术用于羟醛缩合反应的催化剂的制备方法的一个实施例，在步骤B中，按照催化剂中活性组分、活性助剂和载体的质量比为2～15：0.01～10：100来配制活性组分和活性助剂的盐溶液，采用一步浸渍法或多步浸渍法将所述活性组分和活性助剂的盐溶液与所述酸处理的改性SiO2载体混合并浸渍吸附，随后于80～150℃下干燥2～10h后得到原粉催化剂。根据本专利技术用于羟醛缩合反应的催化剂的制备方法的一个实施例，在所述酸处理的改性SiO2载体上负载活性组分和活性助剂的之前、同时或之后引入部分或全部成型助剂。根据本专利技术用于羟醛缩合反应的催化剂的制备方法的一个实施例，所述成型助剂为淀粉、聚乙烯醇、石墨、聚丙烯酰胺、田菁粉、硅溶胶或硬脂酸中的一种或多种。根据本专利技术用于羟醛缩合反应的催化剂的制备方法的一个实施例，在步骤C中，将所述成型催化剂在80～150℃下干燥2～10h，再在300～600℃下焙烧2～10h后得到催化剂产品。根据本专利技术用于羟醛缩合反应的催化剂的制备方法的一个实施例，在焙烧程序中，控制250～350℃下恒温处理1～5h，再在400～600℃下恒温处理1～5h。本专利技术的再一方面提供了一种用于羟醛缩合反应的催化剂的应用，所述催化剂为上述催化剂，所述催化剂用于醋酸甲酯或丙酸甲酯与甲醛的缩合反应，控制操作温度为200～450℃且压力为0.01～5.0MPa。羟醛缩合反应属于典型的酸碱催化反应，高效活性位是中等强度的酸、碱位，本专利技术通过酸处理调节载体比表面积-孔径特征和表面性质，为负载组分提供更多的结合位与结合表面，改善了活性组分和活性助剂的结合与分散情况。采用本专利技术所提供的方法制备的催化剂，用于醋酸甲酯或丙酸甲酯与甲醛的羟醛缩合反应，产品收率更高，可显著降低产品分离成本，具有较高的工业应用价值。具体实施方式本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。根据本专利技术的示例性实施例，本专利技术用于羟醛缩合反应的催化剂包括活性组分、活性助剂和载体，活性组分为Cs，载体为酸处理的改性SiO2载体，活性助剂为选自P、V、W、Sn、B、Bi、Nb、Ba、La、Ti、Al、Sb、Ce、Zr和Fe中的一种或多种，其中，催化剂中活性组分、活性助剂和载体的质量比为2～15：0.01～10：100。本专利技术通过酸处理调节载体的比表面积-孔径特征和表面性质，为负载组分提供更多的结合位与结合表面，改善了活性组分和活性助剂的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于羟醛缩合反应的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性组分、活性助剂和载体，所述活性组分为Cs，所述载体为酸处理的改性SiO

【技术特征摘要】
1.一种用于羟醛缩合反应的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性组分、活性助剂和载体，所述活性组分为Cs，所述载体为酸处理的改性SiO2载体，所述活性助剂为选自P、V、W、Sn、B、Bi、Nb、Ba、La、Ti、Al、Sb、Ce、Zr和Fe中的一种或多种，其中，所述催化剂中活性组分、活性助剂和载体的质量比为2～15：0.01～10：100。


2.一种用于羟醛缩合反应的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
A、载体制备：对SiO2粉体进行酸处理，得到酸处理的改性SiO2载体；
B、原粉催化剂制备：在所述酸处理的改性SiO2载体上负载活性组分和活性助剂得到原粉催化剂，其中，所述活性组分为Cs，所述活性助剂为选自P、V、W、Sn、B、Bi、Nb、Ba、La、Ti、Al、Sb、Ce、Zr和Fe中的一种或多种；
C、催化剂产品制备：将混合有成型助剂的原粉催化剂压片为成型催化剂，再将成型催化剂干燥、焙烧得到催化剂产品。


3.根据权利要求2所述用于羟醛缩合反应的催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤A中，配制浓度为0.01～3.0mol/L的酸液并与SiO2粉体作用0.5～3.0h，将酸处理后的SiO2经去离子水充分淋洗并干燥后得到酸处理的改性SiO2载体备用，其中，所述酸液为氢氟酸、磷酸、盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种。


4.根据权利要求3所述用于羟醛缩合反应的催化剂的制备方法，其特征在于，所述酸处理的改性SiO2载体的比表面积高于200m2/g，优选地高于300m2/g；平均孔径为5～8nm，优选为6～7n...

【专利技术属性】
技术研发人员：王光永，鄢义，李荣，谌晓玲，王莉，陈晓华，
申请(专利权)人：西南化工研究设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51