快离子导体包覆的高镍三元正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种快离子导体包覆的高镍三元正极材料及其制备方法，所述高镍三元正极材料为一次颗粒组成的球形或类球形二次颗粒，直径为1～30μm，化学式为LiNi

High nickel ternary anode material coated by fast ionic conductor and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
快离子导体包覆的高镍三元正极材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池正极材料领域，特别涉及一种快离子导体包覆的高镍三元正极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池由于其质量轻、稳定性好、无记忆效应、环境友好等优点，已在便携式设备、电动工具、无人机和家用电器等领域有广泛应用。但近年来，随着新能源汽车领域的飞速发展，人们对作为其储能器件——锂离子电池的要求也逐渐提高，如降低锂离子电池内阻、提升输出功率、提高循环稳定性等。高镍三元正极材料因具有平台高、比容量高和价格低成为锂离子电池正极材料应用于新能源汽车中最有潜力的材料。然而，高镍三元正极材料易与空气中水分发生作用，恶化电池循环稳定性；且材料易与电解液作用造成电池鼓包。同时，高镍三元正极材料在电化学循环过程产生的Ni4+易于电解液发生反应，产生不可逆相变，降低电池放电容量，恶化电池的循环性能。为解决以上问题，研究者通过在三元正极材料表面包覆一层惰性氧化物，降低材料对空气的敏感度，减少材料与电解液的反应，提高电池的循环稳定性。如公开专利CN109585839A公开的一种氧化铝包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，该方法在三元正极材料表面包覆一层氧化铝包覆层，抑制材料与电解液发生的副反应，同时提高了电池的安全性能和循环性能。但包覆层氧化铝并非是锂离子运输的优良导体，在提高电池循环性能的同时，增加了电池的内阻，牺牲了电池的放电比容量。在三元正极材料表面包覆容易存在包覆层与材料表面分层问题，包覆量及包覆均匀程度存在问题。
技术实现思路
本专利技术提供了一种快离子导体包覆的高镍三元正极材料及其制备方法，其目的是为了解决三元正极材料包覆改性后电池内阻升高、放电比容量降低的问题。为了达到上述目的，本专利技术提供以下技术方案：一种快离子导体包覆的高镍三元正极材料，所述高镍三元正极材料为一次颗粒组成的球形或类球形二次颗粒，直径为1～30μm，化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；所述快离子导体包括LiAlSiO4、LiNbO3、Li7La3Zr2O12、Li0.5La0.5TiO3或Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3。本专利技术还提供了一种快离子导体包覆的高镍三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)按比例称取合成快离子导体的原料，在溶剂中分散均匀，得到混合溶液；其中，快离子导体包括LiAlSiO4、LiNbO3、Li7La3Zr2O12、Li0.5La0.5TiO3或Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3；原料包括合成快离子导体的金属盐原料和硅源；(2)将高镍三元前驱体加入步骤(1)所得混合溶液中，再进行搅拌、干燥和研磨，得到快离子导体包覆的高镍三元前驱体粉末；其中，高镍三元前驱体与快离子导体质量比为1:(0.01％～7％)；(3)将步骤(1)所得快离子导体包覆的高镍三元前驱体粉末与锂盐混合均匀，在400～600℃下预烧4～6h，再在700～900℃下烧结12～18h，得到快离子导体包覆的高镍三元正极材料。优选地，步骤(1)中所述金属盐原料分别为快离子导体对应的金属碳酸盐、硝酸盐、氯化盐和硫酸盐中的一种或几种；硅源为硅酸乙酯、硅酸钠、二氧化硅和水玻璃中的一种或几种。优选地，步骤(1)中溶剂由纯水、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或几种组成。优选地，步骤(1)中分散方式为搅拌分散或超声分散或二者组合；分散温度为60～120℃；分散时间为0.1～5h。优选地，步骤(2)中搅拌时间为0.1～6h。优选地，步骤(2)中干燥温度为60～120℃，干燥时间为10～24h。优选地，步骤(3)中锂盐为锂的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐和草酸盐中的一种或多种。优选地，步骤(3)中升温速度为2～7℃/min。优选地，步骤(3)中烧结气氛为氧气、空气或压缩空气，气体流速为0.4～0.8L/min。本专利技术的上述方案有如下的有益效果：本专利技术选择快离子导体作为包覆物质，化学合成法均匀包覆在三元前驱体表面，烧制后形成包覆层与材料接触紧密的三元正极材料，解决锂离子在材料内到包覆层的锂离子传输问题，降低电池内阻，保证电池的容量发挥。作为包覆物质的快离子导体材料为锂离子传输提供快速传输通道，使离子传输不受阻碍，降低电池电极极化，以此达到降低电池内阻的目的，包覆后不降低电池放电比容量，提升了电池循环稳定性。同时，在前驱体表面包覆，烧制后高镍三元正极材料与包覆物接触紧密，达到减小锂离子传输阻碍的目的。传统包覆物质均采用惰性氧化物如氧化铝、氧化锆等进行简单固相包覆，不容易在材料表面形成均匀的包覆层，两个固相简单接触存在界面离子传输阻碍，且很难控制包覆层厚度和均匀程度。而本专利技术利用化学合成法在前驱体表面合成包覆物质，如包覆物质硅酸铝锂，利用正硅酸乙酯在乙醇中水解，同时添加一定剂量比的硝酸锂和硝酸铝，以柠檬酸作为模板剂，在三元前驱体表面合成硅酸铝锂的前驱体。通过添加硅酸铝锂反应物的量，控制包覆层的厚度。硅酸铝锂作为一种导通锂离子的优良包覆物质，其前驱体在烧制后形成结晶性较好的包覆层，有利于锂离子在材料内部的脱嵌，提高材料的倍率性能。同时，硅酸铝锂包覆层抑制电解液与三元正极材料的反应，提高了材料的循环稳定性。本专利技术的实施例中将所得的高镍三元正极材料组装成扣式电池，测试得到首次放电比容量达到184.76mAh/g，1C倍率下100次循环后容量保持率达到92.32％，具有1.90×10-6cm2/s的高锂离子扩散系数，正极材料循环性能稳定。上述技术方案中无需任何添加剂或表面活性剂，安全环保。本专利技术方案采用化学合成法包覆后的材料没有改变其晶体结构和形貌，但提升材料的倍率性能和循环保持率。附图说明图1实施例1所得高镍三元材料的SEM图；图2对比例2所得高镍三元正极材料的SEM图；图3实施例1、对比例1和对比例2所得高镍三元正极材料的XRD对比图；图4实施例1、对比例1和对比例2所得高镍三元正极材料组装成扣式电池的循环性能对比图；图5实施例1、对比例1和对比例2所得高镍三元正极材料组装成扣式电池的倍率性能对比图；图6实施例1、对比例1和对比例2所得高镍三元正极材料组装成扣式电池的交流阻抗对比图；图7实施例2所得高镍三元正极材料的SEM图；图8实施例2所得高镍三元正极材料组装成扣式电池的循环性能曲线；图9实施例2所得高镍三元正极材料组装成扣式电池的交流阻抗图。具体实施方式为使本专利技术要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。实施例1(1)分别称取0.1653g的正硅酸乙酯C8H20O4Si(TEOS)、0.2977g的Al(NO3)3·9H2O和0.0547g的LiNO3放入烧杯中，添加60mL酒精，并添加2.5g柠檬酸作为模板剂，在油浴80℃中持续搅拌3h。(2)称取10.0g前驱体，加入(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种快离子导体包覆的高镍三元正极材料，其特征在于，所述高镍三元正极材料为一次颗粒组成的球形或类球形二次颗粒，直径为1～30μm，化学式为LiNi

【技术特征摘要】
1.一种快离子导体包覆的高镍三元正极材料，其特征在于，所述高镍三元正极材料为一次颗粒组成的球形或类球形二次颗粒，直径为1～30μm，化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；所述快离子导体包括LiAlSiO4、LiNbO3、Li7La3Zr2O12、Li0.5La0.5TiO3或Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3。


2.一种快离子导体包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按比例称取合成快离子导体的原料，在溶剂中分散均匀，得到混合溶液；
其中，快离子导体包括LiAlSiO4、LiNbO3、Li7La3Zr2O12、Li0.5La0.5TiO3或Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3；原料包括合成快离子导体的金属盐原料和硅源；
(2)将高镍三元前驱体加入步骤(1)所得混合溶液中，再进行搅拌、干燥和研磨，得到快离子导体包覆的高镍三元前驱体粉末；
其中，高镍三元前驱体与快离子导体质量比为1:(0.01％～7％)；
(3)将步骤(1)所得快离子导体包覆的高镍三元前驱体粉末与锂盐混合均匀，在400～600℃下预烧4～6h，再在700～900℃下烧结12～18h，得到快离子导体包覆的高镍三元正极材料。


3.根据权利要求2...

【专利技术属性】
技术研发人员：王志兴，莫文彬，郭华军，李新海，王接喜，颜果春，胡启阳，彭文杰，吴雨琪，谭欣欣，蒋湘康，
申请(专利权)人：中南大学，湖南杉杉新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43