一种β-MnO制造技术

本发明专利技术公开了一种β‑MnO2@Co3O4复合材料及其制备方法和应用。本发明专利技术以MnOOH纳米线为前驱体，MnOOH纳米线表面含氧基团与ZIF‑67结合生成MnOOH@ZIF‑67经煅烧得到β‑MnO2@Co3O4复合材料，纳米线直径为50‑150nm。本发明专利技术中的β‑MnO2@Co3O4复合材料用作锂电池的负极，在1C电流密度下循环测试200圈放电比容量为1790mAhg

【技术实现步骤摘要】
一种β-MnO2@Co3O4复合材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及锂电池领域，特别涉及一种β-MnO2@Co3O4复合材料及其制备方法和应用。通过本专利技术可以简单、大量、快速制备β-MnO2@Co3O4复合材料，所制备的复合材料用于锂电池负极性能优良。
技术介绍
随着现代信息时代的发展，各种类型的便携式设备和小型化数字产品，尤其是移动电话，笔记本电脑和数码相机，正朝着小型化的方向快速发展。这对电池的要求提出了更高的挑战，并且必须开发具有小尺寸，高能量，重量轻和优异循环性能的微型高能二次电池。锂离子电池由于其高能量密度，相对长的使用寿命，环境保护，低自放电和高性价比而得到迅速发展。就化学能而言，锂离子电池是一种新型能源，在社会生活的许多方面得到了广泛的关注和应用。不幸的是，商业石墨阳极由于其低比容量(372mAhg-1)而难以满足市场对高能量密度LIB的需求。过渡金属氧化物(TMO)由于其高理论比容量和易于制备而受到广泛关注，已经广泛报道了诸如Co3O4，Mn3O4，NiO，Fe2O3的TMO作为LIB的阳极材料。在这些TMO中，MnO2因理论容量高～1230mAhg-1，环境友好，资源丰富，电化学动力相对较低而得到广泛研究。然而，在Li+的连续插入/提取过程中，它总是伴随体积膨胀，这导致电极材料坍塌，导致循环稳定性和容量的快速下降。为了提高电极材料的性能，往往制备复合材料，尤其是核壳纳米材料。TMO的复合材料表现出优良的性能，为下一代锂电池的电极材料的发展提供了方向。为此设计β-MnO2@Co3O4核壳纳米结构，在学术研究和实际应用中都具有重大的意义。
技术实现思路
针对现有技术的不足本专利技术提供了一种β-MnO2@Co3O4复合材料及其制备方法和应用，在β-MnO2表面包覆多孔的Co3O4，所制备β-MnO2@Co3O4复合材料具有优异的性能。本专利技术首次提出了利用MnOOH纳米线表面的含氧基团与ZIF-67结合经煅烧生成β-MnO2@Co3O4。MnOOH纳米线为ZIF-67的定向生长提供了模板，ZIF-67煅烧后形成多孔的Co3O4又更好的应对了Li+的连续插入/提取过程中随体积膨胀电极材料坍塌导致的循环稳定性和容量的快速下降。一种β-MnO2@Co3O4复合材料的制备方法，利用γ-MnOOH纳米线表面的含氧基团与ZIF-67结合经煅烧生成β-MnO2@Co3O4；γ-MnOOH纳米线为ZIF-67的定向生长提供了模板。所述的制备方法，所述的γ-MnOOH纳米线的制备方法为：高锰酸钾(KMnO4)与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，添加去离子水；混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，水热反应后，冷却至室温，水和乙醇离心多次，烘干，所得产物为γ-MnOOH。所述的制备方法，水热反应温度为160℃下，反应时间12h。所述的制备方法，所述的ZIF-67为2-甲基咪唑钴。所述的制备方法，所述的β-MnO2@Co3O4复合材料的制备方法，如下：(1)称取摩尔比为1:0.001高锰酸钾(KMnO4)与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，添加去离子水，室温下搅拌30min；混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下反应12h。反应结束后，冷却至室温，水和乙醇离心多次，烘干，所得产物为γ-MnOOH；(2)称取一定量制备的MnOOH纳米线溶于乙醇溶液中转移到反应容器中，将反应容器置于油浴锅中加热搅拌；配置物质的量比为1:4(0.4mmol：1.6mmol)的硝酸钴的乙醇溶液(Co(NO3)2·6H2O)和2-甲基咪唑的乙醇溶液(C4H6N2)，迅速加入反应容器中生成沉淀物；冷却至室温，水和乙醇离心多次，烘干，将所得产物在马弗炉煅烧即为β-MnO2@Co3O4。根据任一所述方法制备的β-MnO2@Co3O4复合材料，β-MnO2表面包覆多孔的Co3O4，MnOOH纳米线为ZIF-67的定向生长提供了模板，ZIF-67煅烧后形成多孔的Co3O4。所述的β-MnO2@Co3O4复合材料的应用，用作锂电池的负极。本专利技术具有以下优点：首先，本专利技术制备β-MnO2@Co3O4方法简单、产出比高，节约成本。其次，本专利技术利用MOF煅烧得到多孔的过渡金属氧化物很好的保护了内部结构，防止结构塌陷。最后，本专利技术制备的β-MnO2@Co3O4用于锂电性能优良。附图说明图1为实施例1制备的β-MnO2@Co3O4的X-射线粉末衍射图。图2为实施例1制备的β-MnO2@Co3O4的微观形貌SEM照片。图3实施例3制备的β-MnO2@Co3O4的微观形貌SEM照片。图4为实施例4制备的β-MnO2@Co3O4的微观形貌SEM照片。图5为实施例2制备的β-MnO2@Co3O4电化学性能测试图。具体实施方式以下结合具体实施例，对本专利技术进行详细说明。实施例1：β-MnO2@Co3O4复合材料的制备1、称取摩尔比为1:0.001(0.1mmol：0.0001mmol)的高锰酸钾(KMnO4)与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，添加30ml去离子水，室温下搅拌30min。将溶液转移至50ml聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将反应釜置于电热恒温鼓风干燥箱中，160℃水热反应12h后取出，自然冷却至室温，得到褐色悬浊液，离心，水洗三次，醇洗三次，烘干，得到γ-MnOOH。2、称量制备的10mgγ-MnOOH溶于10ml乙醇溶液中转移至圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于油浴锅中加热至60℃并搅拌。配置40mM硝酸钴乙醇溶液、160mM2-甲基咪唑乙醇溶液，迅速加入圆底烧瓶中生成沉淀物。冷却至室温，水和乙醇离心多次，烘干，将所得产物在马弗炉300℃煅烧2h，即为β-MnO2@Co3O4。从图2中可以看到，制备的β-MnO2@Co3O4纳米线长度均匀。从图1中可以看到，晶型显示制备的复合材料为β-MnO2@Co3O4。实施例2：称取2mgβ-MnO2@Co3O4，将活性材料，乙炔黑和聚乙烯二氟化物(PVDF)粘合剂以7：2：1的重量比混合溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，然后在搅拌下溶剂制备工作电极。12h形成均匀的浆液。将所得浆料涂布在铜箔上，然后在60℃下干燥或在真空中干燥一夜。将CR2016纽扣电池组装在充满氩气的手套箱中，其中聚丙烯(PP)膜(Celgard2400)作为隔板，Li箔作为对电极。1MLiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物中，其中1：1：1体积比作为电解质。在1C电流密度下循环测试200圈，放电比容量为1790mAhg-1，库伦效率约为100％，如图5所示。实施例3：制备β-MnO2@Co3O4复合材料：如实施例1，不同之处在于所用硝酸钴乙醇溶液、2-甲基咪唑乙醇溶液的摩尔浓度不同。从图3可以看出，可以通过改变硝酸钴乙醇溶液与2-甲基咪唑乙醇溶液的浓度配比，改变纳米线本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种β-MnO

【技术特征摘要】
1.一种β-MnO2@Co3O4复合材料的制备方法，其特征在于，利用γ-MnOOH纳米线表面的含氧基团与ZIF-67结合经煅烧生成β-MnO2@Co3O4；γ-MnOOH纳米线为ZIF-67的定向生长提供了模板。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的γ-MnOOH纳米线的制备方法为：高锰酸钾(KMnO4)与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，添加去离子水；混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，水热反应后，冷却至室温，水和乙醇离心多次，烘干，所得产物为γ-MnOOH。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，水热反应温度为160℃下，反应时间12h。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的ZIF-67为2-甲基咪唑钴。


5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的β-MnO2@Co3O4复合材料的制备方法，如下：
(1)称取摩尔比为1:0.001高锰酸钾(KMnO4)...

【专利技术属性】
技术研发人员：牛和林，李宗堂，刘润欣，廉笑，
申请(专利权)人：安徽大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34