光敏型树脂组合物及其制品制造技术

本发明专利技术涉及一种光敏型树脂组合物及其制品，其是一种适用于双光子打印的光敏型树脂组合物，该组合物中的单体具有高的反应活性，在引发剂的存在下，能够在飞秒激光所产生的激光的焦点处快速聚合，大大提高了加工扫描速度和精度。在本发明专利技术一些优选的实施方案中，本发明专利技术所提供的光敏型树脂组合物通过特定结构的丙烯酸酯类单体、环氧化合物、交联性单体等的存在，不仅提高了光聚合反应性、机械强度，同时也避免了固化后尺寸收缩效应。此外，本发明专利技术还提供了基于上述光敏型树脂组合物的双光子打印的方法。进一步，本发明专利技术也提供了基于上述双光子打印方法而得到的制品。

Photosensitive resin composition and its products

【技术实现步骤摘要】
光敏型树脂组合物及其制品
本专利技术属于微纳尺寸精细加工
，具体涉及一种可用于双光子打印的光敏树脂组合物，以及使用所述树脂组合物进行双光子打印的制造方法。
技术介绍
双光子打印是一种极具潜力的激光3D微纳打印技术，可以实现特征尺寸小于100nm的精密结构加工，可以应用在许多高精尖领域，如：微纳光子学、微电子系统、微流控、生物医学以及微型器件等。跟传统的紫外激光光刻技术相比，具有低成本、无掩模、非接触式和高分辨率的优点。双光子打印基于双光子吸收和固化原理，所谓双光子吸收是指光敏型物质同时吸收两个光子，它仅发生在飞秒激光聚焦后的超强激光光强焦点处。由于所用激光波长较长，光强较低，光路上的其它区域不足以发生双光子吸收效应，因此可以实现高精度的3D微纳加工。双光子打印中需要使用光刻胶，光刻胶也称双光子光敏树脂，主要由单体和光引发剂组成。现有技术记载了飞秒激光聚焦在光刻胶内部，光引发剂仅在焦点处被引发，使周围单体发生聚合(如图4)。通过控制焦点的扫描路径，在光刻胶内部生成具有三维结构聚合物，最后用显影液将未反应的单体溶解，即可得到所需要的三维模型。引用文献1公开了一种双光子聚合3D打印机及打印方法，该打印机包括飞秒激光脉冲系统、亚微米级精度运动平台、CCD监控系统和控制电脑，控制电脑控制运动平台和光路开关实现双光子聚合打印；如此逐层打印；之后，溶解掉未交联的光敏树脂，可实现微纳米打印精度。光敏树脂作为双光子聚合材料，可以采用正刻胶和负刻胶。常见的正刻胶品牌有SCR500、NOA72和EPO-TEK301，负刻胶有SU-8和SCR701。待打印过程结束后，可以用酒精清洗掉未交联固化的光敏树脂。引用文献2指出，双光束激光直写技术可大幅度提高三维微结构加工的分辨率，但其特殊的光与物质的相互作用要求对于特种光刻胶的发展提出了挑战。目前，双光束超分辨激光直写加工应用的单体材料大多用丙烯酸酯类单体，不同分子结构的聚合物单体对光抑制作用以至后续功能性应用也会产生影响。因此，可以看出，到目前为止，双光束激光直写加工技术在纳米科学与技术各领域应用还处于快速发展阶段，对于该种方法的探索大多集中于设备以及加工方法方面，对于双光子打印材料的研究仍然比较有限。随着使用需求的不断发展，快速打印出高精度的三维模型，进一步地要求了光刻胶应当具有高灵敏度，灵敏度的高低直接影响了双光子打印中的扫描速率和打印精度。此外，由于常规的光敏型组合物基于单体的聚合和/或交联，但聚合物固化时往往伴随着尺寸的收缩，因此，为了能够获得结构异常精细的部件，控制光刻胶的固化收缩率也是重要的，这同样影响打印最终部件的精细程度和可靠性。此外，聚合单体的高强度有利于提高打印模型的结构稳定性。因此，对于满足高精度立体加工的双光子光敏树脂成为了双光子打印
的研究热点。引用文献引用文献1：CN105751511A引用文献2：双光束超分辨激光直写纳米加工技术，光电工程,2017.44(12)：p.1133-1145.
技术实现思路
专利技术要解决的问题针对现有技术以上的发展状况以及对于适用于双光子打印的材料研究的不足，本专利技术所要解决的技术问题在于，提供了一种适用于双光子打印的光敏型树脂组合物，该组合物中的单体具有高的反应活性和刚性，在引发剂的存在下，能够在飞秒激光所产生的激光的焦点处快速聚合，大大提高了加工扫描速度和精度。进一步，在本专利技术一些优选的实施方案中，本专利技术所提供的光敏型树脂组合物还通过特定结构的环氧化合物、交联性单体等的存在，不仅提高了交联/固化效率，同时也避免了固化后尺寸收缩效应。此外，本专利技术还提供了基于上述光敏型树脂组合物的双光子打印的方法。进一步，本专利技术也提供了基于上述双光子打印方法而得到的制品。用于解决问题的方案经过本专利技术专利技术人的长期研究，发现通过如下技术方案的实施，能够解决上述技术问题：[1].本专利技术首先提供了一种光敏型树脂组合物，其包括：单体，以及光引发剂，所述单体包括具有如下结构式(I)的丙烯酸酯类单体：其中，每个Ar相同或不同，独立地表示含有芳基的基团；Y：表示具有取代基或不具有取代基的亚甲基，所述取代基可选自：C1～C3的烷基，所述烷基可以被卤素取代；Z：表示如下结构式(II)的基团：-(O-R1)n-O-C(O)-CR2＝C(R3)2(II)其中，R1每次出现时独立地表示C1～C5的直链或支链的烷基；n每次出现时独立地表示0～30的整数；R2每次出现时独立地表示氢或甲基；R3每次出现时独立地表示氢或卤素。[2].根据[1]所述的组合物，所述Y表示亚甲基或两个甲基取代的亚甲基，或作为所述亚甲基的取代基的C1～C3的烷基被全卤素取代。[3].根据[1]或[2]所述的组合物，所述n在每次出现时独立地表示0～25的整数，并且在结构式(I)的丙烯酸酯类单体中所包括的结构式(II)中n的总数为0～50。[4].根据[1]～[3]任一项所述的组合物，以所述组合物的总质量计，所述结构式(I)的丙烯酸酯类单体的含量为30～60％。[5].根据[1]～[4]任一项所述的组合物，所述单体还包括环氧化合物，所述环氧化合物结构中包括一个或多个具有如下式(III)的结构部分：其中，所述结构式(III)通过*表示的一个或多个连接位点与所述环氧化合物的其他结构部分相连接。[6].根据[5]所述的组合物，以所述组合物的总质量计，所述环氧化合物的含量为20～60％。[7].根据[1]～[6]任一项所述的组合物，以所述组合物的总质量计，所述单体的含量为50～95％；所述光引发剂的含量为0.01～3％。[8].此外，本专利技术还提供了一种双光子打印的方法，其包括如下步骤：以根据以上[1]～[7]任一项所述的光敏树脂组合物作为基材进行打印。[9].进一步，本专利技术也提供了一种制品，所述制品由根据[8]所述的方法得到或者包括由根据[8]所述的方法得到的部件。[10].根据[9]所述的制品，所述制品为光栅。专利技术的效果通过上述技术方案的实施，本专利技术能够获得如下的技术效果：(1)本专利技术提供的光敏型树脂组合物的适用范围较广，可以适用于本领域大多数通用的基于双光子聚合曝光、光刻系统或仪器，具有适用性广的特点；(2)本专利技术所提供的光敏型树脂组合物采用具有特定结构(I)的单体，提高了反应活性，从而使得光敏型树脂的双光子聚合、固化反应更为迅速灵敏，提高了光刻过程相应的高灵敏度，进而提高打印速度和打印精度，同时由于结构(I)的单体具有较强的刚性，也使得打印固化后的制品具有改善的机械性能；(3)进一步，通过具有特定结构(III)的环氧化合物的使用，进一步地降低了光敏型树脂组合物在聚合、交联过程中的尺寸收缩效应；(4)此外，本专利技术的光敏型树脂组合物中，在配合使用三或三以上官能团单体使用时，能够在不影本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种光敏型树脂组合物，其特征在于，包括：/n单体，以及/n光引发剂，/n所述单体包括具有如下结构式(I)的丙烯酸酯类单体：/n

【技术特征摘要】
1.一种光敏型树脂组合物，其特征在于，包括：
单体，以及
光引发剂，
所述单体包括具有如下结构式(I)的丙烯酸酯类单体：



其中，
每个Ar相同或不同，独立地表示含有芳基的基团；
Y：表示具有取代基或不具有取代基的亚甲基，所述取代基可选自：C1～C3的烷基，所述烷基可以被卤素取代；
Z：表示如下结构式(II)的基团：
-(O-R1)n-O-C(O)-CR2＝C(R3)2
(II)
其中，R1每次出现时独立地表示C1～C5的直链或支链的烷基；n每次出现时独立地表示0～30的整数；R2每次出现时独立地表示氢或甲基；R3每次出现时独立地表示氢或卤素。


2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述Y表示亚甲基或两个甲基取代的亚甲基，或作为所述亚甲基的取代基的C1～C3的烷基被全卤素取代。


3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述n在每次出现时独立地表示0～25的整数，并且在结构式(I)的丙烯酸酯类单体中所包括的结构式(II)中n的总数为0～50。


4.根据权利要求1～3任一项所述的组...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱毅伟，魏一振，张卓鹏，
申请(专利权)人：杭州志英科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33