高性能摩擦材料用预聚体及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种高性能摩擦材料用预聚体及其应用。具体制备为，将2‑烯丙基苯基缩水甘油醚与对苯二甲酸共混在乙腈中，在季铵盐作为催化剂的条件下发生酯化反应，得到含有可逆动态基团的双（3‑（2‑烯丙基苯氧基）‑2‑羟丙基）对苯二甲酸酯；然后将双（3‑（2‑烯丙基苯氧基）‑2‑羟丙基）对苯二甲酸酯与双马来酰亚胺、磷酸铝、氧化铝混合均匀，得到预聚体，固化制得高性能摩擦材料。本发明专利技术预聚体制备的高性能摩擦材料不仅具有良好耐磨性能、耐热性能和阻燃性能，而且能在热压条件下实现重塑，具有广阔的应用前景。

Prepolymer for high performance friction materials and its application

【技术实现步骤摘要】
高性能摩擦材料用预聚体及其应用
本专利技术涉及一种高性能摩擦材料用预聚体，属于热固性形状记忆聚合物和可回收聚合物领域。
技术介绍
近年来，开发出的可重塑热固性SMPs不能兼具高耐热性、阻燃性能和良好的形状记忆性能，不能作为耐磨材料的应用。热固性树脂被认为只可一次成型，无法重复利用，一旦耐磨产品出现裂纹等缺陷，只能报废，会造成严重的资源浪费以及环境污染。氧指数（OI）是指在规定的条件下，材料在氧氮混合气流中进行有焰燃烧所需的最低氧浓度。以氧所占的体积百分数的数值来表示；氧指数高表示材料不易燃烧，氧指数低表示材料容易燃烧，氧指数在26以上时在平常的空气中不能燃烧可以认为是难燃。另外，双马来酰亚胺是一种热固性树脂，具有优良的力学性能和耐热性能，广泛应用于航空航天等领域，目前基于双马来酰亚胺树脂的耐磨材料少见报道，大都数是作为改性剂（用量少于主体树脂）用于其他物质的改性，采用合理的工艺制备双马耐磨材料具有良好的现实意义。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术存在的不足，提供一种具有良好形状记忆性能、高耐热性、高拉伸性能的可重塑的形状记忆双马来酰亚胺树脂预聚体及其制备方法。为达到上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：一种高性能摩擦材料用预聚体，所述高性能摩擦材料用预聚体的制备方法包含如下步骤：（1）在季铵盐存在下，将2-烯丙基苯基缩水甘油醚与对苯二甲酸反应，制备双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）对苯二甲酸酯；（2）将双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）对苯二甲酸酯、双马来酰亚胺、锌化合物、填料体系搅拌混合，得到高性能摩擦材料用预聚体；填料体系包括环氧树脂、磷酸铝与氧化铝。将高性能摩擦材料用预聚体进行热压固化与后处理，得到高性能摩擦材料；将高性能摩擦材料开裂后热压处理，得到修复的耐磨材料，实现高性能摩擦材料的自修复。热压固化的温度为150～220℃、压力为1～5MPa、时间为3～6h，后处理的温度为240℃、时间为2小时。热压处理的温度为260～280℃、压力为30～35MPa、时间为4～6h。本专利技术将环氧树脂加入含有氧化铝、磷酸铝的乙醇中，搅拌5小时后烘干，得到填料体系；氧化铝、磷酸铝的质量比为1∶0.45；环氧树脂为双酚A环氧树脂；氧化铝的粒径为0.3～0.4微米；磷酸铝的粒径为0.3～0.4微米。优选环氧树脂质量为氧化铝、磷酸铝质量和的10%。本专利技术中，将环氧氯丙烷加入2-烯丙基苯酚、氢氧化钠、季铵盐与四氢呋喃的混合液中，反应制备2-烯丙基苯基缩水甘油醚。上述技术方案中，步骤（1）中，2-烯丙基苯基缩水甘油醚、对苯二甲酸、季铵盐的质量比为120∶40～50∶5～10，反应的温度为65～80℃，时间为8～12h；步骤（2）中，双马来酰亚胺、双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）对苯二甲酸酯、锌化合物、填料体系的质量比为50∶75～80∶6～6.5∶5.5，搅拌的温度为130～135℃，时间为80～100min。上述技术方案中，所述季铵盐为四甲基溴化铵和/或四丁基溴化铵；锌化合物为乙酰丙酮锌水合物；所述双马来酰亚胺为N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、N,N'-（1,4-亚苯基）双马来酰亚胺、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺的一种或几种。本专利技术还公开了上述高性能摩擦材料用预聚体在制备耐磨材料中的应用。与现有技术相比，本专利技术取得的有益效果是：1、本专利技术合成了含可逆动态基团的新型双烯丙基化合物，将其用于改性双马来酰亚胺，制备了含可逆共价键的新型高性能摩擦材料用预聚体。2、与传统热固性SMPs相比，本专利技术预聚体制备的可重塑形状记忆双马来酰亚胺兼具良好的形状记忆性能和重塑性能。3、相比于现有文献报道的可重塑形状记忆热固性树脂，本专利技术预聚体制备的高性能摩擦材料具有突出的耐热性，高性能摩擦材料良好的耐热性得益于树脂体系合理的配方、制备工艺以及树脂内部大量的苯环和固化形成的六元环等环状结构；尤其是氧指数超过26。4、相比于传统的2,2'-二烯丙基双酚A，本专利技术提供的新型双烯丙基化合物-双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）对苯二甲酸酯的合成无需经过高温的重排，合成工艺简单、所需能耗小。5、相比于传统的2,2'-二烯丙基双酚A，本专利技术合成的双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）对苯二甲酸酯为非双酚A型，因此，没有双酚A存在的致癌、致畸、影响生育能力等风险。附图说明图1是本专利技术制备的2-烯丙基苯基缩水甘油醚和双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）对苯二甲酸酯的合成反应式。图2是本专利技术实施例1制备的2-烯丙基苯基缩水甘油醚的核磁共振氢谱（1H-NMR）。图3是本专利技术实施例1制备的双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）对苯二甲酸酯的1H-NMR。图4是本专利技术实施例1制备的双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）对苯二甲酸酯的核磁共振碳谱（13C-NMR）。图5是本专利技术实施例1制备的双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）对苯二甲酸酯的高分辨质谱。具体实施方式下面结合附图和实施例，对本专利技术技术方案作进一步的描述。本专利技术高性能摩擦材料用预聚体的制备方法如下：（1）在季铵盐存在下，将2-烯丙基苯基缩水甘油醚与对苯二甲酸反应，制备双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）对苯二甲酸酯；（2）将双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）对苯二甲酸酯、双马来酰亚胺、锌化合物、填料体系搅拌混合，得到高性能摩擦材料用预聚体；填料体系包括环氧树脂、磷酸铝与氧化铝。将上述高性能摩擦材料用预聚体进行热压固化与后处理，得到高性能摩擦材料。合成例按质量计，将120g2-烯丙基苯酚、140g氢氧化钠、10g四丁基溴化铵和230g四氢呋喃混合，在35℃和搅拌条件下保温反应1.5h，得到溶液A；向溶液A中缓慢滴加270g环氧氯丙烷，在35℃下保温搅拌反应6h；反应结束后，真空旋蒸除掉四氢呋喃和环氧氯丙烷，得到粗产物。粗产物依次用饱和氯化铵溶液（200mL×2）、去离子水（200mL×2）洗涤，最后经层析柱分离提纯，得黄色透明液体，即为2-烯丙基苯基缩水甘油醚，产率约为93%，其反应式和1H-NMR分别见附图1和2。按质量计，将120g2-烯丙基苯基缩水甘油醚、45g对苯二甲酸、10g四丁基溴化铵和230g乙腈混合，在70℃和搅拌条件下保温反应8h；反应结束后，真空旋蒸除掉乙腈，得到粗产物。粗产物依次用饱和碳酸氢钠溶液（200mL×2）、去离子水（200mL×2）洗涤，最后经层析柱分离提纯得黄色透明粘稠状液体，即为双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）对苯二甲酸酯，产率为86%，其反应式、1H-NMR、13C-NMR和高分辨质谱分别见附图1、3、4和5，用于以下实施例。将14.5g环氧树脂（三木SM6101）加入含有100g氧化铝（粒径350纳米）45g磷酸铝（粒径350纳米）的800g乙醇中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高性能摩擦材料用预聚体，其特征在于，所述高性能摩擦材料用预聚体的制备方法包含如下步骤：/n（1）在季铵盐存在下，将2-烯丙基苯基缩水甘油醚与对苯二甲酸反应，制备双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）对苯二甲酸酯；/n（2）将双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）对苯二甲酸酯、双马来酰亚胺、锌化合物、填料体系搅拌混合，得到高性能摩擦材料用预聚体；填料体系包括环氧树脂、磷酸铝与氧化铝。/n

【技术特征摘要】
1.一种高性能摩擦材料用预聚体，其特征在于，所述高性能摩擦材料用预聚体的制备方法包含如下步骤：
（1）在季铵盐存在下，将2-烯丙基苯基缩水甘油醚与对苯二甲酸反应，制备双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）对苯二甲酸酯；
（2）将双（3-（2-烯丙基苯氧基）-2-羟丙基）对苯二甲酸酯、双马来酰亚胺、锌化合物、填料体系搅拌混合，得到高性能摩擦材料用预聚体；填料体系包括环氧树脂、磷酸铝与氧化铝。


2.根据权利要求1所述高性能摩擦材料用预聚体，其特征在于，将环氧氯丙烷加入2-烯丙基苯酚、氢氧化钠、季铵盐与四氢呋喃的混合液中，反应制备2-烯丙基苯基缩水甘油醚。


3.根据权利要求1所述高性能摩擦材料用预聚体，其特征在于，步骤（1）中，2-烯丙基苯基缩水甘油醚、对苯二甲酸、季铵盐的质量比为120∶40～50∶5～10，反应的温度为65～80℃，时间为8～12h。


4.根据权利要求1所述高性能摩擦材料用预聚体，其特征在于，所述季铵盐为四甲基溴化铵和/或四丁基溴化铵；锌化合物为乙酰丙酮锌水合物。


5.根据权利要求1所述高性能摩擦材料用预...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁国正，韩建，王志龙，
申请(专利权)人：江苏立一新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32