交联性化合物、其合成方法、包含所述交联性化合物的液体组合物、其聚合方法和在所述组合物聚合后获得的材料技术

本发明专利技术涉及式(I)的交联性化合物。特别地，本发明专利技术涉及包含单体，(甲基)丙烯酸类聚合物和至少一种式(I)的交联性化合物的液体组合物。这种液体组合物可以以浆液的形式，特别地以用于浸渍纤维或纤维材料的浆液的形式使用。本发明专利技术还涉及在液体组合物的聚合之后获得的假热塑性材料，其是至少部分交联的。本发明专利技术还涉及用于制备这种液体组合物的方法。本发明专利技术还涉及用所述液体组合物浸渍长纤维的纤维基材的方法。本发明专利技术还涉及用所述液体组合物浸渍的纤维基材，其可用于制备复合部件。本发明专利技术还涉及用于制备由复合材料形成的机械部件或结构元件的方法，并且涉及由通过使用这种液体组合物的方法获得的由复合材料形成的机械部件或结构元件。

Crosslinking compound, synthesis method thereof, liquid composition including the crosslinking compound, polymerization method thereof and material obtained after polymerization of the composition

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】交联性化合物、其合成方法、包含所述交联性化合物的液体组合物、其聚合方法和在所述组合物聚合后获得的材料本专利技术涉及热塑性聚合物的领域，更具体地涉及包含热塑性聚合物的复合材料。本专利技术涉及交联性化合物，其合成方法，以及包含(甲基)丙烯酸类单体、聚合物和所述交联性化合物的液体组合物。该液体组合物可以以浆液的形式使用，特别地用于浸渍纤维或纤维材料。本专利技术还涉及在液体组合物聚合之后获得的热塑性材料。本专利技术还涉及用所述液体组合物浸渍长纤维的纤维基材的方法。本专利技术还涉及用所述液体组合物浸渍的纤维基材，其可用于制备复合部件。本专利技术还涉及用于制备由复合材料构成的机械零件或结构元件的方法，以及通过使用这种液体组合物的方法获得的机械零件。[现有技术]热塑性聚合物是当今在诸如建筑，航空，机动车辆或铁路领域的多个领域中广泛使用的材料，其中它们形成机械零件的一部分。这些包括热塑性聚合物的机械零件在其使用期间可能会承受很高的化学或机械应力，并且通常由复合材料制成。复合材料是两种或两种以上不混溶材料的宏观组合。复合材料通常由至少一种形成基体(即确保结构与增强材料的内聚的连续相)的材料构成。复合材料的使用允许获得这样的性能，该性能是在单独使用它们每种成分时无法获得的。因此，尤其由于它们更好的机械性能(更高的拉伸强度，更高的拉伸模量，更高的韧性)以及它们的低单位体积质量(相对于均质材料)，复合材料被广泛用于工业领域，如建筑物，汽车，航空航天，交通，休闲，电子和体育。在这些领域中，所使用的复合材料通常基于热固性聚合物，因为所述聚合物具有有利的机械性能和在许多应用领域中期望的理化特性，例如耐溶剂性。然而，为了允许热成型和再循环，优选在复合材料中使用热塑性聚合物。热塑性聚合物由通常不交联的直链或支链聚合物组成。例如，在WO2013/056845，WO2014/013028和WO2014/174098中描述了包含(甲基)丙烯酸类单体和(甲基)丙烯酸类聚合物的液体组合物或浆液。然而，与热固性材料相比，包含热塑性聚合物的材料可能对溶剂具有一定的敏感性。因此，近年来，尤其通过基于第尔斯-阿尔德(DA)和逆-第尔斯-阿尔德(rDA)反应，进行了许多关于可逆网络发展的研究。事实上，除了可能的应用领域很广之外，这些“可逆”网络是非常有利的，因为它们允许从三维聚合物容易地变为线性聚合物。例如，通过将共轭二烯加成到亲双烯体中来获得这种类型的网络。所提出的策略通常在于通过使亲双烯体与并入聚合物链中的共轭二烯反应或通过使二烯/亲双烯体多官能单体对一起反应以形成交联聚合物来通过DA反应控制网络的形成。因此，如在WO2010/033028中所详述，具有呋喃侧官能团的共聚物，其在双亲双烯体的存在下，在合适的温度下，允许通过DA反应将两个聚合物链彼此桥连在一起，从而引起获得三维网络。接下来，当加热至合适的温度时，DA加成反应变得可逆，并允许重新获得初始产物。在所述文件中，最快的交联时间为约2小时。因此，该技术不适合工业用途。因为，该反应的动力学太慢并且转化率低。此外，这种不完全转化导致在最终聚合物材料中存在一部分未反应的亲双烯体或共轭二烯化合物，这可能导致不受控制的后续反应性。因此，需要用于形成热塑性聚合物的新型交联性化合物和液体组合物，其能够回应由现有方法产生的问题。[技术问题]本专利技术的一个目的是提供一种交联性化合物，其能够改善热塑性聚合物的机械性质和物理化学性质。本专利技术的另一个目的是提供一种包含(甲基)丙烯酸类单体、聚合物和交联性化合物的液体组合物，以获得可用于需要短生产周期，例如少于五分钟的工业方法中的组合物。本专利技术的目的还是提供一种形成至少部分交联的热塑性聚合物的方法，该方法具有良好的转化率，即聚合物包含少于5％的共轭二烯和亲双烯体官能团，能够进行自由的第尔斯-阿尔德加成反应，即没有经历第尔斯-阿尔德加成反应。本专利技术的另一个主题是提出一种可以低成本进行的方法，该方法允许以工业规模生产由至少部分交联的热塑性聚合物或至少部分交联的热塑性复合材料组成的机械零件或结构元件。复合零件的制备也应该是可复制的且快速的，这意味着较短的周期时间。[本专利技术的简要说明]为此，本专利技术涉及式(I)的交联性化合物其中：基团Q代表-Z-L-，其中基团Z代表单键或，基团L代表单键或选自以下的基团：-(C1-C6)烷基-，-(C2-C6)链烯基-，-(C2-C6)炔基-，-(CONHR4NHCOOR5O)m-，-(O-CO-NR6)m-，-(OR4CHOHR5)m-，-(CH2CHOHCH2OR4O)m-，-(OR4)m-，-((CHOR6)CH2O-R4)m-，-(R4-COO-R5)m-，-NR6-，-SO2-，-SO2NR6-，-O-，-S-，-CONR6-，-芳基-，-(芳基-R4)m-，-(杂芳基-R4)m-，-((C3-C8)杂环基-R4)m-，-((C3-C14)环烷基-R4)m-，-(C1-C6)烷基-R7-(C1-C6)烷基-，-(C2-C6)链烯基-R7-(C1-C6)烷基-，-(C1-C6)烷基-R7-(C2-C6)链烯基-或-(C2-C6)链烯基-R7-(C2-C6)链烯基-，其中基团R4和R5是相同或不同的并且代表选自以下的基团：单键，-(C1-C6)烷基-，-(C2-C6)链烯基-，-NR6-，-SO2-，-SO2NR6-，-O-，-S-，-CONR6-，-芳基-，-(芳基-R6)m-，-(杂芳基-R6)m-，-(((C3-C8)杂环基)-R6)m-，-((C3-C14)环烷基-R6)m-芳基-，-杂芳基-，-(C3-C8)杂环基-，-(C3-C14)环烷基-，-(C1-C6)烷基-OCO-或-CH2-(CHOR3)CH2O-(C1-C6)烷基-；其中R6代表选自以下的基团：氢原子，-(C1-C6)烷基，-(C2-C6)链烯基，-NH2，-COOH，-SO2H，-OH，-SH，-芳基，-杂芳基，-(C3-C8)杂环基或-(C3-C14)环烷基；其中R7代表选自以下的基团：单键，-(CONHR4NHCOOR5O)m-，-(O-CO-NR4)m-，-(COR4)m-，-(OR4)m-，-(CH2CHOHCH2OR4O)m-，-((CHOR4)CH2O-R5)m-，-(R4-COO-R5)m-，-NR6-，-SO2-，-SO2NR6-，-O-，-S-，-CONR6-，-芳基-，-(芳基-R4)m-，-(杂芳基-R4)m-，-(((C3-C8)杂环基)-R4)m-，-((C3-C14)环烷基-R4)m-，-(C1-C6)烷基-OCO-或-CH2-(CHOR3)CH2O-(C1-C6)烷基-；基团R1和R1'是相同或不同的，并且代表氢原子或具有含最多6个碳原子的直链或支链的烷基；基团R2和R2'是相同或不同的，并且代表单键或选自以下的基团：-(C1-C6)烷基-，-(C2-C6)链烯基-，-COO-或-(C1-C6)烷基-COO-，优选-COO-或-(C1-C6)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.式(I)的交联性化合物/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170327 FR 17525441.式(I)的交联性化合物



其中：
基团Q代表-Z-L-，其中
基团Z代表单键或

，
基团L代表单键或选自以下的基团：-(C1-C6)烷基-，-(C2-C6)链烯基-，-(C2-C6)炔基-，-(CONHR4NHCOOR5O)m-，-(O-CO-NR6)m-，-(OR4CHOHR5)m-，-(CH2CHOHCH2OR4O)m-，-(OR4)m-，-((CHOR6)CH2O-R4)m-，-(R4-COO-R5)m-，-NR6-，-SO2-，-SO2NR6-，-O-，-S-，-CONR6-，-芳基-，-(芳基-R4)m-，-(杂芳基-R4)m-，-((C3-C8)杂环基-R4)m-，-((C3-C14)环烷基-R4)m-，-(C1-C6)烷基-R7-(C1-C6)烷基-，-(C2-C6)链烯基-R7-(C1-C6)烷基-，-(C1-C6)烷基-R7-(C2-C6)链烯基-或-(C2-C6)链烯基-R7-(C2-C6)链烯基-，
其中基团R4和R5是相同或不同的并且代表选自以下的基团：单键，-(C1-C6)烷基-，-(C2-C6)链烯基-，-NR6-，-SO2-，-SO2NR6-，-O-，-S-，-CONR6-，-芳基-，-(芳基-R6)m-，-(杂芳基-R6)m-，-(((C3-C8)杂环基)-R6)m-，-((C3-C14)环烷基-R6)m-芳基-，-杂芳基-，-(C3-C8)杂环基-，-(C3-C14)环烷基-，-(C1-C6)烷基-OCO-或-CH2-(CHOR3)CH2O-(C1-C6)烷基-；
其中R6代表选自以下的基团：氢原子，-(C1-C6)烷基，-(C2-C6)链烯基，-NH2，-COOH，-SO2H，-OH，-SH，-芳基，-杂芳基，-(C3-C8)杂环基或-(C3-C14)环烷基；
其中R7代表选自以下的基团：单键，-(CONHR4NHCOOR5O)m-，-(O-CO-NR4)m-，-(COR4)m-，-(OR4)m-，-(CH2CHOHCH2OR4O)m-，-((CHOR4)CH2O-R5)m-，-(R4-COO-R5)m-，-NR6-，-SO2-，-SO2NR6-，-O-，-S-，-CONR6-，-芳基-，-(芳基-R4)m-，-(杂芳基-R4)m-，-(((C3-C8)杂环基)-R4)m-，-((C3-C14)环烷基-R4)m-，-(C1-C6)烷基-OCO-或-CH2-(CHOR3)CH2O-(C1-C6)烷基-；
基团R1和R1'是相同或不同的，并且代表氢原子或具有含最多6个碳原子的直链或支链的烷基；
基团R2和R2'是相同或不同的，并且代表单键或选自以下的基团：-(C1-C6)烷基-，-(C2-C6)链烯基-，-COO-或-(C1-C6)烷基-COO-，优选-COO-或-(C1-C6)烷基-COO-；
基团R3和R3'是相同或不同的，并且代表单键或选自以下的基团：-(C1-C6)烷基-，-(C2-C6)链烯基-，-NHCOO-，优选-NHCOO-；
其中n表示重复单元的数量，为1-10，
其中m表示重复单元的数量，为1-20，例如1-10。


2.根据权利要求1的交联性化合物，其特征在于它选自由式(Ia)化合物构成的组：



其中：
R8和R8'基团是相同或不同的，并代表单键或具有含至多6个碳原子的直链或支链的烷基。


3.根据权利要求1和2中任一项所述的交联性化合物，其特征在于，它选自由式(Ib)的化合物构成的组：



其中：
基团R8和R8'是相同或不同的，并代表单键或具有含至多6个碳原子的直链或支链的烷基。


4.根据权利要求1和2中任一项的交联性化合物，其特征在于它选自由式(Ic)的化合物构成的组：



其中：
基团R8和R8'是相同或不同的，并代表单键或具有含至多6个碳原子的直链或支链的烷基。


5.如权利要求1所述的交联性化合物，其特征在于，它选自由式(Id)的化合物构成的组：

。


6.根据权利要求1和5中任一项所述的交联性化合物，其特征在于，它选自由式(Ie)的化合物组成的组：

。


7.根据权利要求1和5中任一项所述的交联性化合物，其特征在于，它选自由式(If)的化合物组成的组：

。


8.根据权利要求1所述的交联性化合物，其特征在于，它选自由式(Ig)的化合物构成的组：



其中：
基团R8和R8'是相同或不同的，并代表单键或具有含至多6个碳原子的直链或支链的烷基。


9.根据权利要求1和8中任一项所述的交联性化合物，其特征在于，它选自由式(Ih)的化合物组成的组：



其中：
基团R8和R8'是相同或不同的，并代表单键或具有含至多6个碳原子的直链或支链的烷基。


10.根据权利要求1和8中任一项所述的交联性化合物，其特征在于，它选自由式(Ii)的化合物组成的组：



其中：
基团R8和R8'是相同或不同的，并代表单键或具有含至多6个碳原子的直链或支链的烷基。


11.根据权利要求1至10中任一项所述的交联性化合物，其特征在于，其在(甲基)丙烯酸类单体(M1)的溶液中的溶解度大于20g/L，优选为40g/L。


12.根据权利要求1至11中任一项所述的加合物，其特征在于，基团L的摩尔质量为至少200g/mol，优选为至少500g/mol。


13.根据权利要求1至12中任一项所述的加合物，其特征在于，其具有低于150℃的逆狄尔斯-阿德耳温度。


14.一种合成根据权利要求1-13中任一项的交联性化合物的方法，其特征在于它包括在式(II)的马来酰亚胺和式(III)的分子之间的狄尔斯-阿尔德加成反应的步骤






其中：
基团R1代表氢原子或具有含至多6个碳原子的直链或支链的烷基；
基团R2代表单键或选自以下的基团：-(C1-C6)烷基-，-(C2-C6)链烯基-，-COO-或-(C1-C6)烷基-COO-，优选-COO-或-(C1-C6)烷基-COO-；
以形成狄尔斯-阿尔德加合物；
和在所述狄尔斯-阿尔德加合物与选自式(IV)或式(V)分子的包含至少一个异氰酸酯官能团的分子之间的反应步骤



在其中
基团R1'代表氢原子或具有含最多6个碳原子的直链或支链的烷基；
基团R2'代表单键或选自以下的基团：-(C1-C6)烷基-，-(C2-C6)链烯基-，-COO-或-(C1-C6)烷基-COO-，优选-COO-或-(C1-C6)烷基-COO-，
基团Q代表-Z-L-，其中
基团Z代表单键或

，

【专利技术属性】
技术研发人员：JC丰塔尼耶，JF热拉尔，P热拉尔，F洛尔蒂，JP帕斯科，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR