制备甲硫氨酸的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备甲硫氨酸的方法，包括在碱性处理液中水解5‑(2‑甲基巯基乙基)乙内酰脲(甲硫氨酸乙内酰脲)，其中通过处理液的电渗析除去包含甲酸根和含有1至5个碳原子有机酸的其它阴离子的副产物。

Method of preparing methionine

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备甲硫氨酸的方法
本专利技术涉及一种制备甲硫氨酸的方法，包括在碱性处理液中水解5-(2-甲基巯基乙基)乙内酰脲(甲硫氨酸乙内酰脲)，其中通过电渗析从处理液中除去包含甲酸根和含有1至5个碳原子有机酸的其它阴离子的副产物。
技术介绍
氨基酸甲硫氨酸目前在世界范围内大量地工业化生产，并且具有相当大的商业重要性。甲硫氨酸用于许多领域，诸如药物、健康和健康产品，但是特别是作为用于各种牲畜的许多饲料中的饲料添加剂。在工业规模上，经由Bucherer-Bergs反应以化学方式生产甲硫氨酸，该反应是Strecker合成的变体。在此，使起始物质3-甲基巯基丙醛(由2-丙烯醛和甲硫醇制备)、氢氰酸(氰化氢)、氨和二氧化碳反应，以得到5-(2-甲基巯基乙基)乙内酰脲(甲硫氨酸乙内酰脲)，并且随后使用碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐(例如氢氧化钾和/或碳酸钾和碳酸氢钾)通过碱将其水解成碱金属甲硫氨酸盐(例如甲硫氨酸钾)。最终通过二氧化碳处理将甲硫氨酸从其碱金属盐优选其钾盐释放出来，其可以作为沉淀物从含有碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐(例如碳酸钾和碳酸氢钾)的母液中滤出(US5,770,769)。氨、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐试剂(例如碳酸钾和碳酸氢钾)以及二氧化碳通常在工业甲硫氨酸生产中再循环。迟早存在于处理液中的碱金属盐(例如钾盐)以中性碱金属甲酸盐(例如甲酸钾)的形式失活。碱金属甲酸盐(例如甲酸钾)由来自甲硫氨酸乙内酰脲溶液中存在的乙内酰脲水解的氢氰酸和碱金属盐的残余形成(WO2013030068A2)。另外的副产物尤其是二肽甲硫氨酰基甲硫氨酸(dipeptidemethionylmethionine，“met-met”，EP1564208A1)、乙酸盐和2-羟基-4-甲基巯基丁酸、甲硫氨酸的羟基类似物(MHA)。因此，需要用新鲜的碱金属氢氧化物水溶液(例如氢氧化钾溶液)连续地交换该乙内酰脲水解回路的一部分含水处理液。通常，必须避免乙内酰脲水解回路中的副产物的过度富集，因为否则甲硫氨酸晶体形成的中断发生。乙内酰脲水解回路中的典型处理液包含以下成分：约10-16重量％的碱金属盐形式的碱金属、5-8重量％的甲硫氨酸、3-5重量％的甲硫氨酰基甲硫氨酸、0.7-1.1重量％的甲酸盐以及0.2-0.3重量％的乙酸盐。典型的清洗溶液包括以下成分：约2-6重量％的甲硫氨酸、4-8重量％的甲硫氨酰基甲硫氨酸、6-14重量％的碱金属盐形式的碱金属、1-1.7重量％的甲酸盐和0.3至0.5重量％的乙酸盐。由于交换过的处理液(净化)(除了约3重量％失活的碱金属盐(例如钾盐))仍包含约7-8重量％活性碱金属盐以及作为另外的重要材料的甲硫氨酸，该工序从经济或从生态观点来看是不希望的。电渗析是用于处理废水或用于使水脱盐的已知方法。电渗析被理解为意指其中通过离子交换膜和电势差去除水溶液的离子成分的方法。电渗析的另一个使用领域是例如在电渗析池中具有不同等电点的氨基酸的分离，电渗析池的室在电场的影响下在不同pH值下通过阴离子和阳离子交换膜彼此分离(H.StrathmannandH.Chmiel,Chem.Ing.Tech,56(1984)No.3,214-220)。Perry和Kedem(US4,238,307和DE2907450A1)提出了电渗析方法，通过该方法，L-氨基酸可以通过它们的不同等电点在水溶液中与其衍生的D-对映异构体分离，例如来自N-乙酰基-D-甲硫氨酸的L-甲硫氨酸。Koberstein和Lehmann(DE3603986A1)公开了一种在L-氨基酸环化酶(其在除去酶之后保留)的存在下处理N-乙酰-D,L-氨基羧酸的外消旋体拆分的溶液的电渗析方法。Bachot和Grosbois(US4,454,012)公开了使用电渗析单元并且在回收碱金属氢氧化物的情况下从其包含含水碱金属盐的处理液中的碱金属盐中获得游离结晶甲硫氨酸的方法。从处理液中除去甲酸根、乙酸根和其它不期望的阴离子的方法未公开。CN105671587A公开了一种通过对甲硫氨酸乙内酰脲皂化来制备甲硫氨酸的方法，其中通过电渗析将所得甲硫氨酸碱金属盐和碱金属碳酸盐转化为甲硫氨酸、碱金属氢氧化物和二氧化碳并分离。在该方法中，甲硫氨酸乙内酰脲在包含碱金属碳酸盐的处理液中水解成甲硫氨酸碱金属盐，且甲硫氨酸和二氧化碳通过在包含双极膜的电渗析系统中重复处理而在弱酸性介质中释放，并与处理液分离。通过浓缩和结晶获得甲硫氨酸。碱金属碳酸盐和二氧化碳被回收。同样未公开从处理液中除去甲酸根、乙酸根和其它不期望的阴离子的方法。CN106349131A同样公开了一种制备甲硫氨酸的方法，其中用氢氧化钠将甲硫氨酸乙内酰脲水解成甲硫氨酸钠盐，并且使用硫酸来释放甲硫氨酸。在这种情况下，通过使用电渗析单元，将重复使用的处理液中硫酸钠的浓度显著降低。CN106432020A公开了一种制备甲硫氨酸的方法，其中a)用碱性钾化合物来皂化甲硫氨酸乙内酰脲以产生包含甲硫氨酸钾盐和碳酸氢钾的处理液，b)用二氧化碳中和步骤a)中获得的处理液，并且使结晶的甲硫氨酸与处理液分离，得到包含碳酸氢钾和少量甲硫氨酸的处理液，c)将在步骤b)中获得的包含碳酸氢钾和少量甲硫氨酸的处理液过滤并且用均相膜进行电渗析，直到用均相膜进行的电渗析的脱盐液(diluate)中的碳酸氢钾的浓度低于3-7重量％，以及d)用非均相膜将步骤c)中获得的经电渗析的处理液进行进一步的电渗析，直到用多相膜进行电渗析的脱盐液中的碳酸氢钾的浓度低于0.1重量％。然后蒸发步骤d)中获得的含甲硫氨酸的处理液以获得甲硫氨酸。从脱盐液中获得的碳酸氢钾(参见步骤c)和d))(通过在120℃下蒸发脱盐液而浓缩)并再循环至皂化步骤a)。CN106432020A公开了通过电渗析从乙内酰脲水解回路的含甲硫氨酸的处理液中除去碳酸氢钾，以及其再用于甲硫氨酸乙内酰脲的水解。然而，CN106432020A未公开从乙内酰脲水解回路的处理液中除去甲酸根、乙酸根和其它不希望的阴离子的方法，由此甲硫氨酸、其钾盐和碳酸氢钾保留在处理液中。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备甲硫氨酸的方法，其包括在碱性处理液中水解5-(2-甲基巯基乙基)乙内酰脲(甲硫氨酸乙内酰脲)、从所形成的碱金属甲硫氨酸盐中释放甲硫氨酸，和在除去甲硫氨酸之后将碱性处理液再循环到水解步骤的步骤，其中，通过合适的措施，降低了副产物(包括甲酸根和有机酸的其它阴离子)的浓度，使得要交换(净化)的处理液的量降低。该目的是通过一种制备甲硫氨酸的方法实现的，该方法包括在含有碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐的含水处理液中碱性水解5-(2-甲基巯基乙基)乙内酰脲(甲硫氨酸乙内酰脲)以得到甲硫氨酸碱金属盐，以及通过用二氧化碳中和来沉淀甲硫氨酸，从处理液中分离甲硫氨酸，浓缩处理液，再使用该处理液来碱性水解再次供应到处理液的甲硫氨酸乙内酰脲，其特征在于，包含甲酸根和含有1至5个碳原子的有机酸的其它阴离子的副产物通过电渗析从处理液中除去，其中甲硫氨酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备甲硫氨酸的方法，包括在含有碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐的含水处理液中碱性水解5-(2-甲基巯基乙基)乙内酰脲(甲硫氨酸乙内酰脲)以得到甲硫氨酸碱金属盐，以及通过用二氧化碳中和来沉淀甲硫氨酸，从所述处理液中分离甲硫氨酸，浓缩所述处理液，再使用该处理液来碱性水解再次供应到所述处理液的所述甲硫氨酸乙内酰脲，其特征在于，包含甲酸根和含有1至5个碳原子的有机酸的其它阴离子的副产物通过电渗析从所述处理液中除去，其中甲硫氨酸和/或其碱金属盐基本上保留在所述处理液中，并且其中电渗析池在每种情况下包括至少两个室，并且这些室中的一个是阳极隔室，其邻接离子选择性阴离子交换膜和阳极，并且所述阳极隔室中的pH为5.8至8.0。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170524 EP 17172737.31.一种制备甲硫氨酸的方法，包括在含有碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐的含水处理液中碱性水解5-(2-甲基巯基乙基)乙内酰脲(甲硫氨酸乙内酰脲)以得到甲硫氨酸碱金属盐，以及通过用二氧化碳中和来沉淀甲硫氨酸，从所述处理液中分离甲硫氨酸，浓缩所述处理液，再使用该处理液来碱性水解再次供应到所述处理液的所述甲硫氨酸乙内酰脲，其特征在于，包含甲酸根和含有1至5个碳原子的有机酸的其它阴离子的副产物通过电渗析从所述处理液中除去，其中甲硫氨酸和/或其碱金属盐基本上保留在所述处理液中，并且其中电渗析池在每种情况下包括至少两个室，并且这些室中的一个是阳极隔室，其邻接离子选择性阴离子交换膜和阳极，并且所述阳极隔室中的pH为5.8至8.0。


2.根据权利要求1所述的方法，其中含有1至5个碳原子的有机酸的阴离子包含乙酸根和2-羟基-4-甲基巯基丁酸根(MHA)。


3.权利要求1和2中任一项所述的方法，其中电渗析池中每种情况下的电流密度在包含1.0A/m2在内至包含200...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·菲舍尔，P·施滕纳，S·伯恩哈特，H·雅各布，
申请(专利权)人：赢创运营有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE