一种芳香型二胺单体及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种芳香型二胺单体，具有式(V)所示的结构；式(V)中，R

A kind of aromatic diamine monomer and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种芳香型二胺单体及其制备方法本申请要求于2019年07月08日提交中国专利局、申请号为201910610423.8、专利技术名称为“一种聚酰亚胺基曳引带”的中国专利申请和于2019年07月08日提交中国专利局、申请号为201910609959.8、专利技术名称为“一种聚酰亚胺复合泡沫前体粉末及聚酰亚胺复合泡沫”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
本专利技术涉及高分子材料
，更具体地说，是涉及一种芳香型二胺单体及其制备方法。
技术介绍
聚酰亚胺是一类综合性能优异的特种高分子材料，不仅具有优异的耐高低温性能、机械性能和化学稳定性，还具有较低的介电常数和热膨胀系数，在航空航天、微电子等高新
获得了广泛应用。当使用于紫外环境下，聚酰亚胺材料的性能发生下降，尤其是服役于航空航天器上的聚酰亚胺材料，处于高强度紫外辐照环境，会加速其降解和老化，严重影响其使用寿命。由于相关技术的成本较高，对于抗紫外辐照聚酰亚胺材料的制备报道较少。公开号为CN105348750A的中国专利公开了一种隔热防紫外线汽车贴膜的制备方法，具体包括：纳米二氧化铈包覆的纳米氧化锌具有耐紫外线辐射的性能，将其添加到聚酰亚胺基体中制备聚酰亚胺复合材料用作防紫外线的汽车贴膜，该汽车贴膜具有抗紫外辐照的特点。而公开号为CN104804435A的中国专利公开了一种用于室外的抗紫外线塑料的制备方法，具体包括：将抗紫外线剂添加到聚酰亚胺树脂中，制备用于室外的材料，该聚酰亚胺塑料具有抗紫外辐照的特点。但是，上述方法都是将具有抗紫外辐照作用的组分作为客体加入到聚酰亚胺主体材料中，获得抗紫外辐照聚酰亚胺材料，其中，添加耐紫外辐照的纳米粒子制备抗紫外辐照聚酰亚胺材料的方法，存在纳米粒子在聚酰亚胺主体材料中分散性差的问题，主要由于纳米粒子比表面积大，容易团聚；而添加抗紫外线剂制备的抗紫外辐照聚酰亚胺材料，存在的问题是紫外吸收剂为有机小分子，耐热性能较差，无法在高温环境中使用。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种芳香型二胺单体及其制备方法，本专利技术提供的芳香型二胺单体含邻羟基二苯甲酮结构单元，通过共聚可以将邻羟基二苯甲酮结构单元引入到聚酰亚胺高分子材料的主链，获得的聚酰亚胺材料具有优异的本征抗紫外辐照性能。本专利技术提供了一种芳香型二胺单体，具有式(V)所示的结构：式(V)中，R1和R2独立的选自羟基或且R1与R2不同，R3、R4、R5、R6独立的选自氢或氨基，且R3与R4不同，R5与R6不同。本专利技术还提供了一种上述技术方案所述的芳香型二胺单体的制备方法，包括以下步骤：a)将甲氧基苯酚与式(I)所示结构的取代硝基苯在碱性催化剂存在下进行醚化反应，得到具有式(II)所示结构的化合物；所述甲氧基苯酚为3-甲氧基苯酚或4-甲氧基苯酚；式(I)中，X为氟、氯、溴、碘、甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基或对甲苯磺酰氧基，R7和R8独立的选自氢或硝基，且R7与R8不同；式(II)中，R9和R10独立的选自氢或甲氧基，且R9与R10不同；b)将具有式(II)所示结构的化合物与硝基苯甲酰卤在催化剂存在下进行傅克酰基化反应，得到具有式(III)所示结构的化合物；所述硝基苯甲酰卤为3-硝基苯甲酰卤或4-硝基苯甲酰卤；式(III)中，R11和R12独立的选自甲氧基或且R11与R12不同，R13和R14独立的选自氢或硝基，且R13与R14不同；c)将具有式(III)所示结构的化合物进行还原反应，得到具有式(IV)所示结构的化合物；式(IV)中，R15和R16独立的选自甲氧基或且R15与R16不同；再将具有式(IV)所示结构的化合物进行去甲基化反应，得到具有式(V)所示结构的芳香型二胺单体；或，将具有式(III)所示结构的化合物进行去甲基化反应，得到具有式(VI)所示结构的化合物；式(VI)中，R17和R18独立的选自羟基或且R17与R18不同；再将具有式(VI)所示结构的化合物进行还原反应，得到具有式(V)所示结构的芳香型二胺单体。优选的，步骤a)中所述取代硝基苯、碱性催化剂与甲氧基苯酚的摩尔比为(0.8～1.25)：(1～1.5)：1。优选的，步骤a)中所述醚化反应的温度为140℃～170℃。优选的，步骤b)中所述硝基苯甲酰卤、催化剂与具有式(II)所示结构的化合物的摩尔比为(1～2)：(1.1～1.8)：1。优选的，步骤b)中所述傅克酰基化反应的温度为0℃～40℃。优选的，步骤c)中所述还原反应采用氯化亚锡为还原剂；所述还原剂与具有式(III)所示结构的化合物的摩尔比为(7～12)：1。优选的，步骤c)中所述还原反应的温度为50℃～80℃。优选的，步骤c)中所述去甲基化反应采用氢溴酸-乙酸体系；所述氢溴酸-乙酸体系中乙酸与氢溴酸的质量比为(2～5)：1；所述氢溴酸-乙酸体系中的氢溴酸与具有式(IV)所示结构的化合物的摩尔比为(3～8)：1。本专利技术还提供了一种上述技术方案所述的芳香型二胺单体在合成耐紫外的功能性高性能聚合物中的应用。本专利技术提供了一种芳香型二胺单体，具有下式所示的结构：式中，R1和R2独立的选自羟基或且R1与R2不同，R3、R4、R5、R6独立的选自氢或氨基，且R3与R4不同，R5与R6不同。与现有技术相比，本专利技术提供的芳香型二胺单体含邻羟基二苯甲酮结构单元，通过共聚可以将邻羟基二苯甲酮结构单元引入到聚酰亚胺高分子材料的主链，当材料暴露到紫外辐照环境中，邻羟基二苯甲酮结构可以吸收紫外光并以热量的形式释放，阻止或延缓紫外辐照对聚酰亚胺材料的损伤，使获得的聚酰亚胺材料具有优异的本征抗紫外辐照性能。另外，本专利技术提供的制备方法路线简洁、成本低、过程可控性高、易于规模化生产且总收率较高。附图说明图1为本专利技术实施例1得到的式(V)所示结构化合物(V-1)的紫外-可见吸收光谱；图2为本专利技术实施例2得到的式(V)所示结构化合物(V-3)的紫外-可见吸收光谱。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术提供了一种芳香型二胺单体，具有式(V)所示的结构：式(V)中，R1和R2独立的选自羟基或且R1与R2不同，R3、R4、R5、R6独立的选自氢或氨基，且R3与R4不同，R5与R6不同。二苯甲酮类吸收剂是目前普遍使用的紫外吸收剂，该类化合物邻位羟基的氢和羰基氧可以形成氢键，当吸收紫外光后，氢键被破坏，变成烯醇结构，该结构稳定性差，释放出热量后即可恢复到原来的结构，伴随着这一过程有害的紫外光能变为热能得以释放。在本专利技术中，所本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种芳香型二胺单体，具有式(V)所示的结构：/n

【技术特征摘要】
20190708 CN 2019106104238;20190708 CN 2019106099591.一种芳香型二胺单体，具有式(V)所示的结构：



式(V)中，R1和R2独立的选自羟基或且R1与R2不同，R3、R4、R5、R6独立的选自氢或氨基，且R3与R4不同，R5与R6不同。


2.一种权利要求1所述的芳香型二胺单体的制备方法，包括以下步骤：
a)将甲氧基苯酚与式(I)所示结构的取代硝基苯在碱性催化剂存在下进行醚化反应，得到具有式(II)所示结构的化合物；所述甲氧基苯酚为3-甲氧基苯酚或4-甲氧基苯酚；



式(I)中，X为氟、氯、溴、碘、甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基或对甲苯磺酰氧基，R7和R8独立的选自氢或硝基，且R7与R8不同；



式(II)中，R9和R10独立的选自氢或甲氧基，且R9与R10不同；
b)将具有式(II)所示结构的化合物与硝基苯甲酰卤在催化剂存在下进行傅克酰基化反应，得到具有式(III)所示结构的化合物；所述硝基苯甲酰卤为3-硝基苯甲酰卤或4-硝基苯甲酰卤；



式(III)中，R11和R12独立的选自甲氧基或且R11与R12不同，R13和R14独立的选自氢或硝基，且R13与R14不同；
c)将具有式(III)所示结构的化合物进行还原反应，得到具有式(IV)所示结构的化合物；



式(IV)中，R15和R16独立的选自甲氧基或且R15与R16不同；
再将具有式(IV)所示结构的化合物进行去甲基化反应，得到具有式(V)所示结构的芳香型二胺单体；<...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚海波，董志鑫，杜志军，矫龙，王汉夫，邱雪鹏，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林;22