一种3D氮掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料的制备及应用制造技术

本发明专利技术公开了一种3D氮掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料的制备及应用，混合均相石墨烯悬浮液与吡咯单体，煅烧，冷冻干燥，煅烧，得3D N‑rGO；NaOH和β‑环糊精配成混合溶液；加入CuSO

Preparation and application of a 3D nitrogen doped graphene / self-assembled polysaccharide composite

【技术实现步骤摘要】
一种3D氮掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料的制备及应用
本专利技术属于复合材料
，涉及一种3D氮掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料的制备，本专利技术还涉及该复合材料在电化学传感器中的应用。
技术介绍
石墨烯是一种二维的碳纳米材料，已经广泛应用于超级电容器、电化学传感器、锂离子电池、纳米材料以及储氢等领域。但是由于层层之间的π-π作用，会引起不可避免的团聚效应，这将使石墨烯的层数变厚，影响其导电性。因此二维石墨烯的应用在一定程度上受到了限制。三维石墨烯由于其相对较大的比表面积、裸露更多的活性位点以及快速的电子传输性能，在一定程度上优于二维石墨烯。根据之前的报道，N掺杂的石墨烯可以改变石墨烯的带宽，可以诱导石墨烯产生缺陷。β-环糊精是一种由七个葡萄糖单元构成的多聚糖。其内腔疏水，而外腔亲水，环糊精的内腔可以包合不同种类的客体分子，例如氨基酸分子、阴离子及阳离子客体以及聚合物链等等，这使得环糊精在电化学传感器中具有广泛的应用。β-环糊精通常只能简单的复合在材料的一个表面。因此将Cu-β-CD自组装CMC和N掺杂的石墨烯复合在一起有望广泛应用于电化学传感器。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种3D氮掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料的制备方法。本专利技术的另一目的是提供上述复合材料的应用。本专利技术所采用的技术方案是：一种3D氮掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料的制备方法，具体按以下步骤进行：1）氧化石墨烯（GO）的制备：将可膨胀石墨放入坩埚，置于马弗炉，在900～901℃温度下加热30～50s，制得膨胀石墨；将1～1.1g膨胀石墨放入500～501mL二甲基甲酰胺（DMF）中，超声24～25h，用乙醇和水反复洗涤过滤，在60～65℃温度下真空干燥，得到剥离的石墨烯；将1～1.1g剥离的石墨粉置于90mL浓硫酸和30mL浓磷酸组成的混合酸液中，冷却至0～1℃左右，然后缓慢加入10～11g高锰酸钾，控制反应温度在5℃以下，以防止爆炸；待高锰酸钾完全溶解后，升温至50～55℃，搅拌10～12h；反应结束后，冷却到室温，分别加入200mL冰水和5mL质量分数为30%的过氧化氢溶液至反应后液变为金黄色，再滴入几滴盐酸反应过量的双氧水，离心，反复洗涤，冷冻干燥，得氧化石墨烯（GO）；2）3D氮掺杂石墨烯（3DN-rGO）的制备：将20～25mg氧化石墨烯（GO）分散在40～45mL水中1.5～2.0小时，得均相GO悬浮液，然后将均相GO悬浮液与2～3mg吡咯单体混合，超声波分散，随后，将黑色分散体置于密封内衬特氟隆的高压釜中并在180～185℃温度下保持12～13小时，高压釜自然冷却至室温，获得凝胶；将该凝胶冷冻干燥后，置于温度为800～805℃并通入Ar气氛的环境中煅烧3.5～4.0小时，得3DN-rGO；3）Cu2+配位β-环糊精自组装羧甲基纤维素钠复合材料（CD-Cu-CMC）的制备：按摩尔比25︰1～1.2，分别取NaOH和β-环糊精（β-CD），均匀混合搅拌配成混合溶液，该混合溶液中含有0.5M的NaOH和0.02M的β-环糊精；将60～61mL浓度为0.04M的CuSO4·5H2O溶液与40～41mL混合溶液混合，室温下剧烈搅拌10～12小时，过滤除去Cu(OH)2沉淀；向滤液中加入400～405mL乙醇，静置10～12小时后，离心，得Cu-β-CD；将合成的Cu-β-CD用乙醇和蒸馏水洗涤数次，通风干燥；将60～62mL质量体积浓度为4mg/mL的羧甲基纤维素钠（CMC）溶液（溶剂为H2O）与Cu-β-CD在水中混合并超声处理30～35分钟，剧烈搅拌10～12小时，过滤，在真空干燥器中在25～30℃温度下干燥48～50小时，得Cu2+配位β-环糊精自组装羧甲基纤维素钠复合材料（CD-Cu-CMC）；4）3D氮掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料（3DN-rGO/CD-Cu-CMC）的制备：将CD-Cu-CMC的粉末与去离子水混合，得到饱和均匀的溶液；然后将步骤1）制得的3DN-rGO加入该溶液中，超声处理1～1.5小时，离心洗涤3～4次，以除去残留在3DN-rGO上的游离CD-Cu-CMC，得3D氮掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料（3DN-rGO/CD-Cu-CMC）。本专利技术所采用的另一个技术方案是：一种上述制备方法制得的3D氮掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料在电化学传感器中的应用方法，具体为：将该3D氮掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料均匀分散到水中形成质量体积浓度为1mg/mL的分散液，然后将8μL该分散液滴涂在经处理的玻碳电极表面，构建成3DN-rGO/CD-Cu-CMC/GCE。一、3D氮掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料的表征1、红外谱图图1是CD-Cu-CMC、Cu-β-CD、CMC和β-CD红外光谱图，对于β-CD在3409.1cm-1处显示出-OH的伸缩振动峰，在2931.3cm-1处呈现-CH2的峰，在1023cm-1处呈现C-O的峰；CMC在3433cm-1处显示出-OH的伸缩振动峰，在2920cm-1处呈现-CH2的峰，在1620cm-1处呈现C=O的峰，在1060cm-1处呈现C-O-C的峰；Cu-β-CD在878cm-1和577cm-1处显示出典型的拉伸振动峰，见图1a。放大的波数范围为950cm-1至400cm-1区域，出现在878cm-1处的峰归因于HOH和Cu2+的配位，并且在577cm-1处的另一个不太明显的峰归因于Cu-O，见图1b。CD-Cu-CMC复合材料具有CMC和Cu-β-CD的特征峰。此外，出现在878cm-1和577cm-1处的峰强度增加，进一步表明CD-Cu-CMC的成功合成。2、扫描电镜图图2是3DN-rGO和CD-Cu-CMC的扫描电镜图。从3DN-rGO的电镜图（图2a）可以看出，它具有典型的三维结构以及空洞结构，这将有利于电子的传输。CD-Cu-CMC电镜图（图2b）显示松散的蜂窝结构具有较大的表面积，这有利于客体分子的负载以及电子的传输。二、本专利技术制备方法制得的3D氮掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料的电化学性能测试1、修饰电极的制备将制得的3DN-rGO/CD-Cu-CMC均匀分散到水中形成质量体积浓度为1～1.2mg/mL的分散液，然后将该分散液滴涂在经处理的玻碳电极表面，构建成电极3DN-rGO/CD-Cu-CMC/GCE。将步骤1）中制得的3DN-rGO均匀分散到水中形成质量体积浓度为1mg/mL的分散液，然后将该分散液滴涂在经处理的玻碳电极表面，构建成电极3DN-rGO/GCE。将步骤2）中制得的CD-Cu-CMC均匀分散到水中形成质量体积浓度为1mg/mL的分散液，然后将该分散液滴涂在经处理的玻碳电极表面，构建成电极CD-Cu-CMC/GCE。2、修饰电极的电化学性能将玻碳电极（GCE）以及上述制备的电极3DN-rGO/GCE、CD-Cu-CMC/GCE和3DN-rGO/CD-Cu-CMC/GCE分别浸入浓度为5mM的Fe(CN)6本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种3D氮掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料的制备方法，其特征在于，具体按以下步骤进行：/n1）将20～25mg 氧化石墨烯分散在40～45mL水中，得均相石墨烯悬浮液，将该均相石墨烯悬浮液与2～3mg吡咯单体混合，超声波分散后，置于温度180～185℃的环境中保温12～13小时，自然冷却至室温，得凝胶，冷冻干燥，置于温度为800～805℃并通入Ar气氛的环境中煅烧3.5～4.0小时，得3D氮掺杂石墨烯；/n2）按摩尔比25︰1～1.2，分别取NaOH和β-环糊精，均匀混合搅拌，配成混合溶液；/n将60～61mL 浓度为0.04M 的CuSO

【技术特征摘要】
1.一种3D氮掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料的制备方法，其特征在于，具体按以下步骤进行：
1）将20～25mg氧化石墨烯分散在40～45mL水中，得均相石墨烯悬浮液，将该均相石墨烯悬浮液与2～3mg吡咯单体混合，超声波分散后，置于温度180～185℃的环境中保温12～13小时，自然冷却至室温，得凝胶，冷冻干燥，置于温度为800～805℃并通入Ar气氛的环境中煅烧3.5～4.0小时，得3D氮掺杂石墨烯；
2）按摩尔比25︰1～1.2，分别取NaOH和β-环糊精，均匀混合搅拌，配成混合溶液；
将60～61mL浓度为0.04M的CuSO4·5H2O溶液与40～41mL混合溶液混合，室温下剧烈搅拌10～12小时，过滤，滤液中加入400～405mL乙醇，静置10～12小时后，离心，得Cu-β-CD，用乙醇和蒸馏水洗涤，干燥；将60～62mL质量体积浓度为4mg/mL的羧甲基纤维素钠溶液与Cu-β-CD在水中混合并超声处理30～35分钟，剧烈搅拌10～12小时，过滤，真空干燥，得Cu2+配位β-环糊精自组装羧甲基纤维素钠复合材料；
3）将Cu2+配位β-环糊精自组装羧甲基纤维素钠复合材料的粉末与去离子水混合，得饱和均匀的溶液；加入步骤1）制得的3D氮掺杂石墨烯，超声处理1～1.5小时，离心洗涤，得3D氮掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料。


2.如权利要求1所述的3D氮掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中...

【专利技术属性】
技术研发人员：莫尊理，王嘉，牛小慧，赵盼，高琴琴，刘晶晶，姜洋洋，郭瑞斌，刘妮娟，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：甘肃;62