降解性能及强度可控的生物复合陶瓷支架及其制备方法技术

本发明专利技术属于生物医疗材料和增材制造领域，涉及一种降解性能及强度可控的生物复合陶瓷支架及其制备方法，该方法包括：S1.取羟基磷灰石粉末、β‑磷酸钙粉末和微米级的生物玻璃粉末，总质量为m；将不同种光固化树脂单体和/或其预聚物以预定比例混合后，加入塑化剂和分散剂超声混合，之后加入光引发剂和阻聚剂、离型剂以及润滑剂，充分混合得到溶剂；S2.将三种粉末分次加入溶剂中搅拌、真空球磨后得到打印浆料；S3.利用打印浆料进行DLP 3D打印和/或光固化，获得生物陶瓷素坯；S4.生物陶瓷素坯脱脂烧结获得生物复合陶瓷支架成品。本发明专利技术能够得到力学性能和降解性能优异的复合生物陶瓷，可应用于骨组织工程技术。

Bioceramic scaffolds with controllable degradation and strength and their preparation

【技术实现步骤摘要】
降解性能及强度可控的生物复合陶瓷支架及其制备方法
本专利技术属于生物医疗材料和增材制造领域，涉及一种降解性能及强度可控的生物复合陶瓷支架及其制备方法，更具体地，涉及一种基于光固化成形复杂多孔点阵结构的可降解生物复合陶瓷支架及其制备方法。
技术介绍
我国人口老龄化和交通事故多发、骨肿瘤等疾病造成的人体骨组织缺损、骨丢失、骨折以及骨质疏松症等骨骼疾病引起了人们的极大关注。骨科疾病致残率高，导致患者生活质量下降，乃至劳动力丧失。患者常需行植入物手术以恢复受损功能。目前临床使用的可降解植入物不具备复杂精细的仿生结构与个性化外形，且存在生物降解与组织再生速率不匹配的难题，难以满足快速增长的临床需求。而且目前的增材制造植入物无法达到同时成形不同孔径大小的复杂结构，无法同时满足骨缺损部位成骨成血管的需要，本专利为克服以上难题提供了可行方法。陶瓷材料特别是生物活性陶瓷材料凭借着生物相容性好，与人体骨骼成分相近，力学强度好等优点，在骨组织工程中有着很多的应用，其中主要包括磷酸钙类陶瓷、生物玻璃和硅酸钙类陶瓷等，但是，单一组分的陶瓷材料降解性能和力学性能不能良好的匹配，而且人体骨骼的复杂内部结构和骨移植外形的个性化使得传统的方法难以很好的制作出相应的人工支架。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术提供了一种降解性能及强度可控的生物复合陶瓷支架及其制备方法，其目的在于，通过3D打印及光固化技术来实现复杂内部贯通结构和特定外形陶瓷支架的成形，且通过复合三相陶瓷，通过调节组分、比例、结构、烧结工艺等来制备可控降解的复合陶瓷支架，由此解决了骨支架难以使用传统技术成形及降解、力学性能不能良好综合的技术问题。为了实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种降解性能及强度可控的生物复合陶瓷支架的制备方法，包括如下步骤：S1.粉末预处理及溶剂制备：取医用级生物玻璃粉末球磨获得微米级的生物玻璃粉末；取医用级的质量为m1的羟基磷灰石粉末、质量为m2的β-磷酸钙粉末和质量为m3的微米级的生物玻璃粉末烘干待用，m1、m2、m3均为烘干后的质量，三种粉末总质量为m＝m1+m2+m3；其中，m1:m2＝8:2～4:6，m3:(m1+m2)＝1:9～1:1；将不同种光固化树脂单体和/或其预聚物以预定比例混合后，加入塑化剂和质量为(2％-6％)m的分散剂超声混合，之后加入光引发剂和阻聚剂、离型剂以及润滑剂，充分混合得到质量为m4的溶剂，m:m4＝1:7～7:3；S2.光固化生物陶瓷浆料的制备：将质量为m1的羟基磷灰石粉末、质量为m2的β-磷酸钙粉末、质量为m3的微米级的生物玻璃粉末分次加入质量为m4的溶剂中，每次均搅拌均匀，最后得到初始浆料；向所述初始浆料中加入球磨珠，真空球磨均匀后得到打印浆料；S3.利用打印浆料按照预先设计的生物复合陶瓷支架多孔点阵模型进行DLP3D打印和/或光固化，获得生物陶瓷素坯；S4.生物陶瓷素坯脱脂烧结获得生物复合陶瓷支架成品。2.如权利要求1所述的一种降解性能及强度可控的生物复合陶瓷支架的制备方法，其特征在于，步骤S1中医用级生物玻璃粉末的球磨工艺如下：转速300-450r/min，球料比为10:1-7:1，球磨3h-8h，球磨后过筛，获得微米级的生物玻璃粉末；进一步地，步骤S3包括如下子步骤：S31.向3D打印设备倒入打印浆料，根据打印浆料的颗粒大小和粘度，来调整铺料厚度在75μm-250μm之间，颗粒大则厚度高，粘度高则厚度低；S32.导入生物复合陶瓷支架的多孔点阵模型，设置基础固化时间为30-40s，进行打印，得到生物陶瓷素坯；S33.将生物陶瓷素坯超声清洗；S34.将清洗后的生物陶瓷素坯进行紫外照射二次固化。进一步地，步骤S4中的脱脂烧结工艺如下：脱脂时：温度从室温以2℃/min-10℃/min升温速率升温到100℃，保温0.5-1.5h；0.2-0.5℃/min到300-350℃，保温0.5-1.5h；0.2-0.5℃/min到400-450℃，保温0.5-1.5h；0.2-0.5℃/min到500-550℃，保温0.5-1.5h；0.2-0.5℃/min到600℃，保温0.5-3h；烧结时：温度从室温或600℃以2℃/min-5℃/min升温到900-1200℃，保温1-3h，以2℃/min-5℃/min降到550℃，保温0.5-1h，随炉冷却；烧结后即可得到复合陶瓷成品。进一步地，步骤S1中的三种粉末平均粒径为1微米-10微米。进一步地，步骤S1中的分散剂为超分散剂，优选地，是溶剂化链为聚丙烯酸酯的超分散剂，包括CH-13、CH-36、CH-41、SRE-41000中的任意一种或两种以上的混合物。进一步地，步骤S1中的光固化树脂单体和/或其预聚物包括1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯及其改性树脂体系中的任意一种或者两种以上的混合物。进一步地，所述步骤S1中的离型剂为丙烯酸酯改性硅油、GlideRad2500、GlideRad2300或GlideRad2100；聚乙二醇为聚乙二醇200、300、400、600中的一种或两种以上的混合物。进一步地，步骤S4中的点阵结构为特定孔径和孔隙率的点阵结构，包括正四面体、正八面体、正十二面体、金刚石结构、极小曲面结构。为了实现上述目的，本专利技术还提供了根据前述的制备方法制备的可控降解生物复合陶瓷支架。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：(1)本专利技术是一种利用数字光处理DLP(digitallightprocessing)3D打印技术制备点阵结构的HA/β-TCP/生物活性玻璃复合陶瓷的新方法，利用增材制造技术特别是数字化光处理(DLP)技术能够通过光投影逐层叠加能够制造出复杂结构，包括内部孔隙贯通和特定外形的结构，而点阵结构相较于一般的多孔结构受力更加均匀，整体稳定性和空间排列多样性更加优良，使其用于骨缺损修复的过程中长期处于一个稳定的力学状态，对新生骨起到支撑作用；通过设计不同的点阵模型而在制造过程中成形不同尺寸的孔径，不仅有助于成骨细胞的生长和分化，也有助于毛细血管的生长。(2)本专利技术制备的浆料具有固含量可高达70％、粘度低、流动性好的特点，且容易提起、性质稳定，可以提高打印坯体成形精度和成功率。(3)本专利技术制作的三相生物陶瓷支架，采用不同力学性能和降解性能的成分，能够更好地调节力学性能和降解性能。(4)本专利技术利用DLP对点阵结构进行成形，成形结构精细，可达300微米，能满足更精细点阵结构的制造，进而促进骨细胞在支架上的粘附，并促进毛细血管的生长。(5)总体而言，本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，由于配制了高固含量和低粘度的浆料并采用数字化光处理技术，还通过调节组分、比例、结构、烧结工艺等来制备可控降解的复合陶瓷支架。由此获得了特定精细点阵本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种降解性能及强度可控的生物复合陶瓷支架的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/nS1.粉末预处理及溶剂制备：/n取医用级生物玻璃粉末球磨获得微米级的生物玻璃粉末；取医用级的质量为m

【技术特征摘要】
1.一种降解性能及强度可控的生物复合陶瓷支架的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.粉末预处理及溶剂制备：
取医用级生物玻璃粉末球磨获得微米级的生物玻璃粉末；取医用级的质量为m1的羟基磷灰石粉末、质量为m2的β-磷酸钙粉末和质量为m3的微米级的生物玻璃粉末烘干待用，m1、m2、m3均为烘干后的质量，三种粉末总质量为m＝m1+m2+m3；其中，m1:m2＝8:2～4:6，m3:(m1+m2)＝1:9～1:1；
将不同种光固化树脂单体和/或其预聚物以预定比例混合后，加入塑化剂和质量为(2％-6％)m的分散剂超声混合，之后加入光引发剂和阻聚剂、离型剂以及润滑剂，充分混合得到质量为m4的溶剂，m:m4＝1:7～7:3；
S2.光固化生物陶瓷浆料的制备：
将质量为m1的羟基磷灰石粉末、质量为m2的β-磷酸钙粉末、质量为m3的微米级的生物玻璃粉末分次加入质量为m4的溶剂中，每次均搅拌均匀，最后得到初始浆料；
向所述初始浆料中加入球磨珠，真空球磨均匀后得到打印浆料；
S3.利用打印浆料按照预先设计的生物复合陶瓷支架多孔点阵模型进行DLP3D打印和/或光固化，获得生物陶瓷素坯；
S4.生物陶瓷素坯脱脂烧结获得生物复合陶瓷支架成品。


2.如权利要求1所述的一种降解性能及强度可控的生物复合陶瓷支架的制备方法，其特征在于，步骤S1中医用级生物玻璃粉末的球磨工艺如下：转速300-450r/min，球料比为10:1-7:1，球磨3h-8h，球磨后过筛，获得微米级的生物玻璃粉末。


3.如权利要求1所述的一种降解性能及强度可控的生物复合陶瓷支架的制备方法，其特征在于，步骤S3包括如下子步骤：
S31.向3D打印设备倒入打印浆料，根据打印浆料的颗粒大小和粘度，来调整铺料厚度在75μm-250μm之间，颗粒大则厚度高，粘度高则厚度低；
S32.导入生物复合陶瓷支架的多孔点阵模型，设置基础固化时间为30-40s，进行打印，得到生物陶瓷素坯；
S33.将生物陶瓷素坯超声清洗；
S34.将清洗后的生物陶瓷素坯进行紫外照射二次固化。


4.如权利要求1所述的一种降解性能及强度可控的生物复合陶瓷支架的制备方法，其特征在于，步骤S4中...

【专利技术属性】
技术研发人员：史玉升，肖骏，苏瑾，化帅斌，程立金，吴甲民，齐大虎，朱皓，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42