核壳结构的锂离子电池正极材料及其制备方法和正极片以及锂离子电池及其应用技术

本发明专利技术涉及锂电池领域，提供一种核壳结构的锂离子电池正极材料及其制备方法，该正极材料的壳结构组成为聚阴离子锂盐，其化学式为Li

Core-shell cathode materials for lithium-ion batteries and their preparation methods, cathode plates, lithium-ion batteries and their applications

【技术实现步骤摘要】
核壳结构的锂离子电池正极材料及其制备方法和正极片以及锂离子电池及其应用
本专利技术涉及核壳结构的锂离子电池正极材料及其制备方法和正极片以及锂离子电池及其在新能源汽车中的应用。
技术介绍
三元正极材料是目前新能源汽车纯电动乘用车市场应用最广泛的正极材料，具有能量密度高、平台电压高、循环寿命长、高低温性能兼顾等优良性能特点，能够满足新能源乘用车对于续驶里程、高能耗比、快速充电等核心要求。三元正极材料因制备工艺影响，材料PH值较高(＞10)，表面会残留有LiCO3和LiOH等碱性锂盐物质，三元正极材料随着镍含量的提高，残留碱性锂盐含量成倍提高。在电池循环过程中，残留碱性锂盐会与电解液中的LiPF6发生反应形成气体,既改变电解液的成分影响电池的循环寿命，又因气体的存在影响了电池的存储寿命。现有正极材料厂家主要采用共沉淀法在材料表面沉淀包覆一层金属氧化物(如Al2O3、MgO、ZrO2等)，形成核壳结构，通过表面的金属氧化物层阻止三元材料与电解液直接接触，改善循环寿命和存储寿命。
技术实现思路
本专利技术所要解决的问题是降低或杜绝三元正极材料表面残留碱性锂盐物质对电解液的影响，提高电池循环寿命和存储寿命。本专利技术需要解决的另一个问题是改善核壳结构的锂离子电池复合正极材料，锂离子脱出和嵌入通过壳结构时的离子穿梭传输问题，改善正极极化内阻，降低电池内阻，优化电池热特性。研究认为，现有技术中采用的共沉淀法在材料表面包覆一层金属氧化物，能在一定程度上改善三元正极材料的性能，但是存在的一些问题仍然会对电池的性能造成影响：1.共沉淀法制备的金属氧化物包覆层，无法解决三元正极材料表面的残留锂盐物质，只是被包覆在壳结构内。在循环使用过程中，一旦壳结构出现破损，仍然能够与电解液接触并反应，影响电池的循环寿命和存储寿命。2.金属氧化物包覆层能在一定程度上阻止电解液与三元正极材料直接接触，但是金属氧化物包覆层不具有锂离子穿梭的通道，正极锂离子的脱出和嵌入需从金属氧化物包覆层的空隙中穿梭传输。而包覆层为阻止电解液渗入，要求包覆层致密，导致锂离子穿梭传输困难，增加了正极的极化内阻，宏观影响了电池的内阻和热特性。为改善技术现状，实现前述目的，根据本专利技术的一方面，提供一种核壳结构的锂离子电池正极材料，该正极材料的壳结构组成为聚阴离子锂盐，其化学式为LiβRAO4；该正极材料的核结构组成为三元复合正极材料，其结构式为LiαNixCoyM1-y-xO2，其中，R选自Mn和/或Fe，A为P和/或Si，M为Mn和/或Al。根据本专利技术的第二方面，本专利技术提供一种制备本专利技术所述的正极材料的方法，该方法包括：(1)按计量摩尔比称量锂源、R化合物源、A化合物源、碳源加入到溶剂中；(2)将步骤(1)中的混合物在密闭条件下搅拌分散，形成溶胶；(3)在常温下，将所述三元正极材料LiαNixCoyM1-y-xO2加入到步骤(2)所述的溶胶中，搅拌混合得混合液；(4)将步骤(3)中的混合液，升温至低于100℃的温度下，进行搅拌，饱和析出形成微凝胶；(5)将步骤(4)中的微凝胶送入喷雾干燥器中进行喷雾干燥，形成颗粒尺寸均匀的三元正极材料表面包覆有凝胶的核壳结构，包覆层厚度为50～100nm；(6)在还原气氛下，在温度为500-800℃下，将步骤(5)形成的三元正极材料包覆凝胶的核壳结构材料，放入高温反应釜中进行还原，之后进行冷却和筛分。根据本专利技术的第三方面，本专利技术提供一种正极片，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层的正极活性物质部分或全部来源于本专利技术所述的正极材料。根据本专利技术的第四方面，本专利技术提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括：正极片、负极片、隔膜、电解液、正极极耳、负极极耳和铝塑膜，所述正极片为本专利技术所述的正极片。通过上述技术方案，本专利技术具有如下技术效果：1.本专利技术提供的核壳结构的锂离子电池复合正极材料，其壳结构形成的过程，表面残留的碱性锂盐物质可以作为锂源反应物消耗。推测原因可能是表面残留的碱性锂盐物质主要成分为碳酸锂和/或氢氧化锂，可以作为形成聚阴离子锂盐的反应物中的锂源。2.本专利技术提供的核壳结构的锂离子电池复合正极材料，其壳结构材料为一种聚阴离子锂盐，其微观晶体结构非常稳定、其晶体结构中的八面体空位和四面体空位提供了大量供锂离子穿梭的通道，其材料在600℃仍能保证材料稳定，电池使用过程中安全性能好。3.本专利技术提供的核壳结构的锂离子电池复合正极材料，其壳结构制备过程采用本专利技术的特定溶胶-凝胶方法，表面包覆层更紧密均匀，涂层厚度更薄。推测原因可能是，溶胶液中能够在分子尺度上分散均匀，形成均一稳定的相，在蒸发溶剂形成凝胶过程中，凝胶饱和析出紧密均匀包覆在核结构表面，通过控制凝胶的析出速率和时间，能够控制涂层厚度。本专利技术中，聚阴离子锂盐LiβRAO4作为正极材料，具有结构稳定的橄榄石或尖晶石结构，锂离子可以自由脱嵌，安全性能和循环寿命好，其缺点是能量密度低；三元复合正极材料LiαNixCoyM1-y-xO2具有能量密度高的特点，尤其是当x≥0.7时，能量密度能够达到270Wh/kg，但是材料的热稳定性能、安全性能、循环性能差，两种材料复合可以融合两类材料的优点，弥补各自的缺陷。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供一种核壳结构的锂离子电池正极材料，该正极材料的壳结构组成为聚阴离子锂盐，其化学式为LiβRAO4；该正极材料的核结构组成为三元复合正极材料，其结构式为LiαNixCoyM1-y-xO2，其中，R选自Mn和/或Fe，A为P和/或Si，M为Mn和/或Al。本专利技术的核壳结构的锂离子电池，其材料特点是以三元正极材料为核，表面包覆聚阴离子锂盐为壳的核壳结构。本专利技术提供的核壳结构的锂离子电池复合正极材料，其壳结构材料为一种聚阴离子锂盐，其微观晶体结构非常稳定、其晶体结构中的八面体空位和四面体空位提供了大量供锂离子穿梭的通道，其材料在600℃仍能保证材料稳定，电池使用过程中安全性能好。根据本专利技术的一种优选的实施方式，其中，β取值范围为0.8-2。根据本专利技术的一种优选的实施方式，其中，α取值范围为0.5-1.2。根据本专利技术的一种优选的实施方式，其中，x，y取值范围为0-1，且x+y＜1。本专利技术提供的这种核壳结构的锂离子电池复合正极材料，其壳结构提供锂离子穿梭传输的通道，有利于降低电池内阻，优化电池热特性。具有上述结构和组成的正极材料均可实现本专利技术的目的，本专利技术特别提供一种制备本专利技术所述的正极材料的方法，该方法包括：(1)按计量摩尔比称量锂源、R化合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种核壳结构的锂离子电池正极材料，其特征在于，该正极材料的壳结构组成为聚阴离子锂盐，其化学式为Li

【技术特征摘要】
1.一种核壳结构的锂离子电池正极材料，其特征在于，该正极材料的壳结构组成为聚阴离子锂盐，其化学式为LiβRAO4；该正极材料的核结构组成为三元复合正极材料，其结构式为LiαNixCoyM1-y-xO2，其中，R选自Mn和/或Fe，A为P和/或Si，M为Mn和/或Al。


2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，β取值范围为0.8-2，α取值范围为0.5-1.2，x，y取值范围为0-1，且x+y＜1。


3.一种制备权利要求1或2所述的正极材料的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)按计量摩尔比称量锂源、R化合物源、A化合物源、碳源加入到溶剂中；
(2)将步骤(1)中的混合物在密闭条件下搅拌分散，形成溶胶；
(3)在常温下，将所述三元正极材料LiαNixCoyM1-y-xO2加入到步骤(2)所述的溶胶中，搅拌混合得混合液；
(4)将步骤(3)中的混合液，升温至低于100℃的温度下，进行搅拌，饱和析出形成微凝胶；
(5)将步骤(4)中的微凝胶送入喷雾干燥器中进行喷雾干燥，形成颗粒尺寸均匀的三元正极材料表面包覆有凝胶的核壳结构，包覆层厚度为50～100nm；
(6)在还原气氛下，在温度为500-800℃下，将步骤(5)形成的三元正极材料包覆凝胶的核壳结构材料，放入高温反应釜中进行反应，之后进行冷却和筛分。


4.根据权利要求3所述的方法，其中，
步骤(1)中锂源与碳源的Li和C的摩尔比为4-5:1；
步骤(2)中，搅拌转速设定为500-1500r/min，搅拌时间设定为0.5-8hr；优选搅拌转速设定为900-1100r/min，搅拌时间为5-6hr；
步骤(3)中，搅拌转速设定为500-1500r/min，搅拌时间设定为0.5-8hr；优选搅拌转速设定为900-1100r/min，搅拌时间为2-3hr；
步骤(4)中，搅拌转速设定为200-300r/min，搅拌时间设定为1-12hr；优选温度为60-100℃，优选80-95℃，搅拌时间为2.5-4.5hr；
步骤(5)中，喷雾干燥的条件包括进料温度为150-350℃，出料温度为60-120℃，雾化器转速为15000-25000rpm；
步骤(6)中，还原的条件包括：温度为600-650℃，时间为2-12hr，优选为6-8hr；
所述还原性...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊得军，王大为，张舒，J·W·江，
申请(专利权)人：孚能科技赣州股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江西;36