一种核壳结构的硼酸酯聚合物@氧化亚铜阻燃纳米粒子的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种核壳结构的硼酸酯聚合物@氧化亚铜阻燃纳米粒子的制备方法，首先将含有磷、氮等阻燃元素的一种或两种多胺分别与4‑甲酰基苯硼酸、DOPO和3，4‑二羟基苯甲醛、DOPO反应制备得多臂苯硼酸和邻苯二酚单体，接着将氧化亚铜分散于甲醇中，形成均一稳定的分散液，随后加入多臂邻苯二酚单体，并搅拌均匀，然后缓慢滴加多臂苯硼酸溶液，多臂苯硼酸和邻苯二酚单体在氧化亚铜表面形成一层硼酸酯聚合物层，即得核壳结构的硼酸酯聚合物@氧化亚铜阻燃纳米粒子。

Preparation of a core-shell borate polymer cuprous oxide flame retardant nanoparticles

【技术实现步骤摘要】
一种核壳结构的硼酸酯聚合物@氧化亚铜阻燃纳米粒子的制备方法
本专利技术属于有机无机杂化纳米材料
，具体涉及一种核壳结构的硼酸酯聚合物@氧化亚铜阻燃纳米粒子的制备方法。
技术介绍
聚合物材料应用广泛于当今社会生活中，是一种不可或缺的材料。然而这些材料却具有一个致命的缺点，易燃性，这也大大增加了火灾的安全隐患，因此发展具有防火阻燃功能的聚合物材料变得十分重要。有研究表明，添加无机纳米粒子，是一种提高聚合物阻燃性的方法。金属氧化物，尤其是氧化亚铜是一种常见且廉价的阻燃添加助剂，通过在凝聚相催化成碳的方法发挥其阻燃作用。然而，其阻燃效果一般都表现于大添加量下，这样的添加量会在一定程度上损害聚合物材料的一些性能，尤其是力学性能。磷、氮、硅、硼都是常见且高效的阻燃元素，含磷化合物能在气相阻燃，含氮基团能在高温下释放出不可燃气体来稀释氧气，并吸收或带走热量来达到阻燃的效果，硼化合物能在高温下分解为三氧化二硼，在聚合物表面形成保护层，抑制燃烧。传统的方法都是在将阻燃剂与氧化亚铜进行复配，这在一定程度上削弱了整个体系的阻燃效果。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种核壳结构的硼酸酯聚合物@氧化亚铜阻燃纳米粒子的制备方法。本专利技术的技术方案如下：一种核壳结构的硼酸酯聚合物@氧化亚铜阻燃纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：(1)将4-甲酰基苯硼酸、DOPO和含磷氮碳的多胺溶于适量甲醇中，避光充分搅拌，获得多臂苯硼酸溶液；(2)将3，4-二羟基苯甲醛、DOPO和含磷氮碳的多胺溶于适量甲醇中，避光充分搅拌，获得多臂邻苯二酚溶液；(3)将氧化亚铜充分分散于甲醇中，获得氧化亚铜分散液；(4)将上述多臂邻苯二酚溶液逐滴滴入上述氧化亚铜分散液中，然后超声分散；(5)将上述多臂苯硼酸溶液缓慢滴入步骤(4)所得的物料中，滴完后室温反应12-48h；(6)将步骤(5)所得的物料经离心，获得沉淀，将沉淀干燥后，即得所述核壳结构的硼酸酯聚合物@氧化亚铜阻燃纳米粒子；上述含磷氮碳的多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二正丁胺、1，6己二胺、对苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、六(4-氨基苯氧基)环三磷腈或2，4，6-三(N，4’-氨基苯基)-1，3，5-三嗪。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述含磷氮碳的多胺为乙二胺、二正丁胺、1，6己二胺、对苯二胺或4，4’-二氨基二苯甲烷；所述步骤(1)中，4-甲酰基苯硼酸、DOPO和含磷氮碳的多胺的摩尔比为2∶2∶1；所述步骤(2)中，3，4-二羟基苯甲醛、DOPO和含磷氮碳的多胺的摩尔比为2∶2∶1。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述含磷氮碳的多胺为二乙烯三胺或2，4，6-三(N，4’-氨基苯基)-1，3，5-三嗪；所述步骤(1)中，4-甲酰基苯硼酸、DOPO和含磷氮碳的多胺的摩尔比为3∶3∶1；所述步骤(2)中，3，4-二羟基苯甲醛、DOPO和含磷氮碳的多胺的摩尔比为3∶3∶1。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述含磷氮碳的多胺为三乙烯四胺；所述步骤(1)中，4-甲酰基苯硼酸、DOPO和含磷氮碳的多胺的摩尔比为4∶4∶1；所述步骤(2)中，3，4-二羟基苯甲醛、DOPO和含磷氮碳的多胺的摩尔比为4∶4∶1。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述含磷氮碳的多胺为四乙烯五胺；所述步骤(1)中，4-甲酰基苯硼酸、DOPO和含磷氮碳的多胺的摩尔比为5∶5∶1；所述步骤(2)中，3，4-二羟基苯甲醛、DOPO和含磷氮碳的多胺的摩尔比为5∶5∶1。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述含磷氮碳的多胺为六(4-氨基苯氧基)环三磷腈；所述步骤(1)中，4-甲酰基苯硼酸、DOPO和含磷氮碳的多胺的摩尔比为6∶6∶1；所述步骤(2)中，3，4-二羟基苯甲醛、DOPO和含磷氮碳的多胺的摩尔比为6∶6∶1。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述多臂苯硼酸溶液的浓度为1-20mg/mL，所述多臂邻苯二酚溶液的浓度为1-20mg/mL。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(4)中的多臂邻苯二酚溶液的多臂邻苯二酚和所述步骤(5)中的多臂苯硼酸溶液中的多臂苯硼酸的摩尔比为0.8-1.2∶0.8-1.2。进一步优选的，所述步骤(4)中的多臂邻苯二酚溶液的多臂邻苯二酚和所述步骤(5)中的多臂苯硼酸溶液中的多臂苯硼酸的摩尔比为1∶1。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(6)中的干燥为依次经真空干燥和冷冻干燥。本专利技术的有益效果是：1、本专利技术操作简单、反应条件温和，实验原料价格低廉，经济性好。2、本专利技术使用含磷氮碳阻燃元素的硼酸酯在氧化亚铜表面进行包覆的方法，克服了氧化亚铜表面改性困难的缺点。3、本专利技术制备的核壳结构的硼酸酯聚合物@氧化亚铜阻燃纳米粒子同时将硼氮磷元素设计到聚合物中，发挥磷元素气相阻燃、金属氧化物凝聚相催化成碳、氮元素释放不可燃气体稀释氧气以及硼元素增加碳层厚度的作用，进行协同阻燃。附图说明图1为本专利技术实施例1制得的核壳结构的硼酸酯聚合物@氧化亚铜阻燃纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)照片。图2为本专利技术实施例2制得的核壳结构的硼酸酯聚合物@氧化亚铜阻燃纳米粒子的扫描电子显微镜(SEM)照片。具体实施方式以下通过具体实施方式对本专利技术的技术方案进行进一步的说明和描述。实施例1(1)将415mg2，4，6-三(N，4’-氨基苯基)-1，3，5-三嗪、648mgDOPO和450mg4-甲酰基苯硼酸溶于100ml甲醇中，避光搅拌过夜，得到含氮的三臂苯硼酸溶液；(2)将198mg4，4-二氨基二苯甲烷、432mgDOPO和276mg3，4-二羟基苯甲醛溶于100ml甲醇中，避光搅拌过夜，得到含氮的二臂邻苯二酚溶液；(3)将400mg氧化亚铜加入到1L甲醇中，超声0.5h，得到浓度为0.4mg/ml的氧化亚铜甲醇分散液；(4)将上述氧化亚铜甲醇分散液加入反应容器中，逐滴加入57ml上述含氮的二臂邻苯二酚溶液，超声30min，使其均匀分散；(5)将含有与多臂邻苯二酚等摩尔比的上述含氮的三臂苯硼酸溶液稀释至1mg/ml，缓慢滴加入步骤(4)所得的物料中，滴加完毕后室温反应12h。(6)反应结束，离心得沉淀，将该沉淀依次经真空干燥和冷冻干燥，即得如图1所示的核壳结构的硼酸酯聚合物@氧化亚铜阻燃纳米粒子。所涉及的含有上述核壳结构的硼酸酯聚合物@氧化亚铜纳米粒子的环氧树脂制备如下：(1)将800mg核壳结构的硼酸酯聚合物@氧化亚铜纳米粒子加入到10mL二氯甲烷中，超声30min，使其均匀分散；(2)将步骤(1)中的核壳结构的硼酸酯聚合物@氧化亚铜纳米粒子二氯甲烷分散液加入反应容器中，加入12gE51型环氧树脂，超声120min，使其均匀分散；(3)将步骤(2)中的含有核壳结构的硼酸酯聚合物@氧化亚铜纳米粒子和环氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种核壳结构的硼酸酯聚合物@氧化亚铜阻燃纳米粒子的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：/n(1)将4-甲酰基苯硼酸、DOPO和含磷氮碳的多胺溶于适量甲醇中，避光充分搅拌，获得多臂苯硼酸溶液；/n(2)将3，4-二羟基苯甲醛、DOPO和含磷氮碳的多胺溶于适量甲醇中，避光充分搅拌，获得多臂邻苯二酚溶液；/n(3)将氧化亚铜充分分散于甲醇中，获得氧化亚铜分散液；/n(4)将上述多臂邻苯二酚溶液逐滴滴入上述氧化亚铜分散液中，然后超声分散；/n(5)将上述多臂苯硼酸溶液缓慢滴入步骤(4)所得的物料中，滴完后室温反应12-48h；/n(6)将步骤(5)所得的物料经离心，获得沉淀，将沉淀干燥后，即得所述核壳结构的硼酸酯聚合物@氧化亚铜阻燃纳米粒子；/n上述含磷氮碳的多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二正丁胺、1，6己二胺、对苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、六(4-氨基苯氧基)环三磷腈或2，4，6-三(N，4’-氨基苯基)-1，3，5-三嗪。/n

【技术特征摘要】
1.一种核壳结构的硼酸酯聚合物@氧化亚铜阻燃纳米粒子的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将4-甲酰基苯硼酸、DOPO和含磷氮碳的多胺溶于适量甲醇中，避光充分搅拌，获得多臂苯硼酸溶液；
(2)将3，4-二羟基苯甲醛、DOPO和含磷氮碳的多胺溶于适量甲醇中，避光充分搅拌，获得多臂邻苯二酚溶液；
(3)将氧化亚铜充分分散于甲醇中，获得氧化亚铜分散液；
(4)将上述多臂邻苯二酚溶液逐滴滴入上述氧化亚铜分散液中，然后超声分散；
(5)将上述多臂苯硼酸溶液缓慢滴入步骤(4)所得的物料中，滴完后室温反应12-48h；
(6)将步骤(5)所得的物料经离心，获得沉淀，将沉淀干燥后，即得所述核壳结构的硼酸酯聚合物@氧化亚铜阻燃纳米粒子；
上述含磷氮碳的多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二正丁胺、1，6己二胺、对苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、六(4-氨基苯氧基)环三磷腈或2，4，6-三(N，4’-氨基苯基)-1，3，5-三嗪。


2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含磷氮碳的多胺为乙二胺、二正丁胺、1，6己二胺、对苯二胺或4，4’-二氨基二苯甲烷；所述步骤(1)中，4-甲酰基苯硼酸、DOPO和含磷氮碳的多胺的摩尔比为2∶2∶1；所述步骤(2)中，3，4-二羟基苯甲醛、DOPO和含磷氮碳的多胺的摩尔比为2∶2∶1。


3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含磷氮碳的多胺为二乙烯三胺或2，4，6-三(N，4’-氨基苯基)-1，3，5-三嗪；所述步骤(1)中，4-甲酰基苯硼酸、DOPO和含磷氮碳的多胺的摩尔比为3∶3∶1；所述步骤(2)中，3，4-二羟基苯甲醛、DOPO和含磷氮碳的多胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴李宗，张泓，杨杰，李伟航，黄楚红，毛杰，李敏，袁丛辉，吴腾达，陈国荣，
申请(专利权)人：厦门大学，金旸厦门新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35