一种负载型金属催化合成1-甲基哌啶的方法技术

本发明专利技术提供了一种负载型金属催化合成1‑甲基哌啶的方法，是以负载型金属作为催化剂，1,5‑戊二醇和甲胺为原料，在H

A method for synthesis of 1-methylpiperidine catalyzed by supported metal

【技术实现步骤摘要】
一种负载型金属催化合成1-甲基哌啶的方法
本专利技术涉及一种1-甲基哌啶的合成方法，尤其涉及一种负载型金属催化合成1-甲基哌啶的方法，属于催化剂及化学合成

技术介绍
1-甲基哌啶，分子式为C6H13N，是一类重要的有机中间体，可以用作医药中间体，橡胶促进剂，也可以用来合成农药，如植物生长调节剂甲哌鎓。此外，1-甲基哌啶还是合成离子液体的重要原料。传统合成1-甲基哌啶的方法包括，1：哌啶甲基化法，甲基化试剂包括甲醛、多聚甲醛、甲醇、碘甲烷、CO2/H2以及甲酸等，如中国专利106957232以哌啶和甲醛为原料合成1-甲基哌啶，收率可达89%；中国专利104276957以CO2/H2作为甲基化试剂，和哌啶制备1-甲基哌啶；JournalofCombinatorialChemistry，12(1)，5-8；2010以碘甲烷和哌啶合成1-甲基哌啶等。这些方法能以较高收率得到1-甲基哌啶，但是哌啶作为原料价格昂贵，且以甲醛作为甲基化原料用到了剧毒的甲醛，对环境不够友好等缺点。2：酰胺还原法：该路线以1-甲基哌啶酮或哌啶-1-甲醛作为原料，通过加氢还原制得1-甲基哌啶，如Chemistry-AEuropeanJournal，23(59)，14848-14859；2017对哌啶-1-甲醛加氢制备1-甲基哌啶收率达99%；AngewandteChemie，InternationalEdition，52(8)，2231-2234；2013以1-甲基哌啶酮作为原料，加氢还原制备1-甲基哌啶，收率可达100%；Organometallics，32(24)，7440-7444；2013以碳酸铯作为催化剂催化哌啶-1-甲醛制备1-甲基哌啶，在室温下可以得到100%得目标产物收率。这类反应条件比较温和，能以极高收率获得1-甲基哌啶，但是无论是1-甲基哌啶酮或哌啶-1-甲醛都是比较昂贵得原料，且这类反应催化剂大多数都是贵金属。3：胺醇脱水环化法，BeilsteinJournalofOrganicChemistry，13，329-337；2017以5-氨基-1戊醇和甲醇作为原料合成1-甲基哌啶，收率96%；CatalysisScience&Technology，4(1)，47-52；2014以5-甲胺基-1-戊醇作为原料脱水环化制备1-甲基哌啶，收率可达100%，这类反应条件温和，路线绿色，产品收率高，但是原料昂贵，限制了其工业化应用。以1,5-戊二醇和甲胺合成1-甲基哌啶得路线是一条非常经济绿色的路线，反应路线如下：该路线原料易得，过程绿色，副产物只有水，但是相关文献报道非常少，且收率都不甚理想。JournalofOrganicChemistry，59(14)，3998-4000，1994；以1,5-戊二醇和甲胺反应制备1-甲基哌啶，其收率仅有31%；德国专利19624283报道以CuO作为催化剂催化1,5-戊二醇和甲胺反应制备1-甲基哌啶，其收率82%；因此，设计更为高效的催化剂，催化1,5-戊二醇和甲胺制备1-甲基哌啶具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种负载型金属催化合成1-甲基哌啶的方法。本专利技术催化合成1-甲基哌啶的方法，是以负载型金属作为催化剂，以1,5-戊二醇和甲胺为原料，在H2还原气氛下，在温度为230~330℃、反应初始压力为2~4Mpa下反应1~8h，即得1-甲基哌啶。原料甲胺为20~80wt.%甲胺溶液或甲胺气体；1,5-戊二醇和甲胺的摩尔比为1:1~1:3（优选1:1.5~1:2）。H2与1,5-戊二醇的摩尔比为0.3:1~0.6:1。负载型金属催化剂的用量为1,5-戊二醇质量的5%~20%。负载型金属催化剂包括载体和活性组分两部分：其中活性组分为Cu、Ni、Pd/Ru，且且活性组分Cu和Ni的总负载量为载体质量的3~15%，且Cu和Ni的质量比为1:1；Pd/Ru的负载量为载体质量的0.1~1%；载体为Al2O3、SiO2或ZSM-5分子筛。负载型金属催化剂的制备：将Ni(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)·3H2O、氯钯酸铵/水合三氯化钌搅拌溶解于去离子水中，再缓慢加入催化剂载体，室温下充分搅拌混匀后静置老化1~3h，然后放入100~110℃烘箱中干燥10~12h；最后在马弗炉中于300~500℃下焙烧2~5h，得到负载型金属催化剂。本专利技术与传统制方法相比具有以下优势：本专利技术以负载型金属为催化剂，1,5-戊二醇、甲胺为原料，在H2还原气氛下，采用一锅法反应催化制备了1-甲基哌啶；该方法1,5-戊二醇（PDO）的转化率高，可达100%；1-甲基哌啶的选择性也高，可高达93%。具体实施方式为了更好地理解本专利技术，下面通过具体实施例对本专利技术制备1-甲基哌啶的方法作进一步说明。实施例1（1）催化剂3%Cu-3%Ni-0.2%Pd/ZSM-5的制备：称取27.8gNi(NO3)2·6H2O、21.1gCu(NO3)·3H2O和1g氯钯酸铵（含Pd0.37g）加入3L烧杯中，添加56ml去离子水，然后在室温条件下搅拌溶解，再缓慢加入185gZSM-5(NKF-5-80HW)分子筛，加料完成后置于室温条件下充分搅拌，静置老化3h，放入110ºC烘箱中干燥12h；干燥完成后置于马弗炉中500℃焙烧3h，得到催化剂3%Cu-3%Ni-0.2%Pd/ZSM-5；（2）1-甲基哌啶的制备：准确称取408g1,5-戊二醇（PDO，4mol），620g40wt%甲胺水溶液（含8mol甲胺），41g负载型金属催化剂3%Cu-3%Ni-0.2%Pd/ZSM-5于4L反应釜中，在4MPaH2氛围下反应，设置反应温度290ºC，反应4h后结束反应，PDO的转化率100%，1-甲基哌啶选择性为93%。实施例2（1）催化剂3%Cu-3%Ni/ZSM-5的制备：称取27.8gNi(NO3)2·6H2O、21.1gCu(NO3)·3H2O，加入3L烧杯中，添加56ml去离子水，然后在室温条件下搅拌溶解，再缓慢加入185gZSM-5分子筛，加料完成后置于室温条件下充分搅拌，静置老化3h，放入110ºC烘箱中干燥12h；干燥完成后置于马弗炉中500℃焙烧3h，得到催化剂3%Cu-3%Ni/ZSM-5；（2）1-甲基哌啶的制备：准确称取408gPDO（4mol），620g40wt%甲胺水溶液（含8mol甲胺），41g3%Cu-3%Ni/ZSM-5于4L反应釜中，在2MPaH2氛围下反应，设置反应温度290ºC，反应4h后结束反应，PDO的转化率100%，1-甲基哌啶选择性为85%。实施例3（1）催化剂3%Cu-3%Ni-0.2%Ru/ZSM-5的制备：称取27.8gNi(NO3)2·6H2O、21.1gCu(NO3)·3H2O和1g水合三氯化钌（含Ru0.375g）加入3L烧杯中，添加56ml去离子水，然后在室温条件下搅拌溶解，再缓慢加入185gZSM-5本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负载型金属催化合成1-甲基哌啶的方法，是以负载型金属作为催化剂，以1,5-戊二醇和甲胺为原料，在H

【技术特征摘要】
1.一种负载型金属催化合成1-甲基哌啶的方法，是以负载型金属作为催化剂，以1,5-戊二醇和甲胺为原料，在H2还原气氛下，在温度为230~330℃、反应初始压力为2~4Mpa下反应1~8h，即得1-甲基哌啶。


2.如权利要求1所述一种负载型金属催化合成1-甲基哌啶的方法，其特征在于：原料甲胺为20~80wt.%甲胺溶液或甲胺气体。


3.如权利要求1所述一种负载型金属催化合成1-甲基哌啶的方法，其特征在于：1,5-戊二醇和甲胺的摩尔比为1:1~1:3。


4.如权利要求1所述一种负载型金属催化合成1-甲基哌啶的方法，其特征在于：H2与1,5-戊二醇的摩尔比为0.3:1~0.6:1。


5.如权利要求1所述一种负载型金属催化合成1-甲基哌啶的方法，其特征在于：负载型金属催化剂的用量为1,5-戊...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓友全，龙焱，刘士民，卢六斤，马祥元，何昱德，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：甘肃;62