一种活性炭负载纳米级N掺杂酞菁钴复合材料及其原位固相制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种活性炭负载纳米级N掺杂酞菁钴复合材料及其原位固相制备方法和应用，属于Li/SOCl

A nano-n-doped cobalt phthalocyanine composite supported on activated carbon and its in-situ solid-state preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种活性炭负载纳米级N掺杂酞菁钴复合材料及其原位固相制备方法和应用
本专利技术属于Li/SOCl2电池正极催化材料制备
，具体涉及一种原位固相法制备Li/SOCl2电池正极催化材料活性炭负载纳米级N掺杂酞菁钴复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
锂/亚硫酰氯(Li/SOCl2)电池是一种一次性无机非水的储能装置。其具有高比能量、高工作电压、贮存寿命长、工作温度范围宽、使用维护方便、适应性强等优点，近十多年来在石油开采、航天航空、航海等恶劣环境中有着广泛的应用。[K.M.Abraham.:Chemicalandelectrochemicalprocessesinsomelithium-liquidcathodebatteries.J.PowerSources,1991,34(2),81.]美国Appl.phys.Lab.航天器中，Li/SOCl2电池组作为Delta181低轨道探测器的主电源。该航天器在空中飞行历时54天后返回，电池不仅需要抵抗太空的恶劣环境(例如：撞击及高低温环境)，而且需要具有高的实际输出比能量。[吴有恒,胡中华,许昕.锂/亚硫酰氯电池应用与发展概述[J].科学技术创新,2018(20):125-127.]然而，目前商业化提高电池能量的方法一般采用串联电池形成电池组。但是对于航天及军事应用来说，庞大的电池组体系会占用装备体积并不是理想的方法。因此，研究如何提高单个电池的实际输出比能量变得至关重要。电池体系中添加催化剂是目前研究中最有效的提高实际输出比能量的方法。金属酞菁及其衍生物在结构上呈现封闭连续的18π电子共轭体系,是良好的电子给体，其具有优异的催化活性。N掺杂酞菁与酞菁的结构相似，将酞菁外围的四个苯环换作四个吡啶环，又称作四吡啶并四氮杂卟啉(如图1所示)。其也同样具有18π电子共轭体系和强烈的芳香性，而且由于周边四个吡啶环也参加了共轭，所以其共轭体系较卟啉大。N掺杂金属酞菁是良好的电子给体和电子受体。[何威龙.金属卟啉、金属酞菁仿生框架材料的设计合成与催化性质[D].浙江大学,2018.]在以前的研究报告中，块状的N掺杂金属酞菁(M＝Mn2+,Ni2+,Fe2+,Co2+)加入电解液中作为锂亚硫酰氯电池正极催化剂时，其实际比能量提高大约60％～120％。N掺杂酞菁钴纳米粒子固定在碳纳米管上时，其实际比能量提高大约220％。[K.Li,Z.W.Xu,X.T.Shen,K.Yao,J.S.Zhao,R.L.Zhang,J.Zhang,L.Wang,andJ.F.Zhu.Cobalttetrapyridinoporphyrazinenanoparticulatesanchoredoncarbonnanotubesforlong-voltageLi/SOCl2batteriesElectrochim.Acta,2019,295,569-576.]活性炭是一种比表面积发达的多孔块状材料，其凹凸不平的表面含有丰富的含氧官能团，如羧基，羟基，酸酐，内酯，羰基，醚基，内酯基，醌基。其具有导电性良好，物化性能稳定的优点被广泛应用在催化剂载体领域。[关蒙恩.活性炭表面化学[J].黑龙江科技信息,2015(36):166.]但是，本专利涉及的N掺杂酞菁钴催化体系与活性炭的复合催化材料的制备方法以及在Li/SOCl2电池正极催化剂的应用未见报道。
技术实现思路
专利技术的目的在于提供一种原位固相法合成Li/SOCl2电池正极催化材料活性炭负载纳米级N掺杂酞菁钴复合材料及其制备方法和应用，该方法具有操作简单、周期短、能耗低、稳定性好、产率高等特点，经该方法制得的活性炭负载纳米级N掺杂酞菁钴复合材料应用在Li/SOCl2电池正极催化材料中，具有电池的放电时间长，电压平台高和实际输出比能量大等特点。为实现上述目的，本专利技术是通过以下技术方案来实现：本专利技术公开了一种原位固相法制备活性炭负载纳米级N掺杂酞菁钴复合材料的方法，包括以下步骤：1)将KOH活化沥青焦活性炭浸泡在浓硝酸中，保温处理，制得酸化处理的活性炭；2)将步骤1)制得的酸化处理的活性炭、2,3-吡啶二甲酸、尿素、CoCl2·6H2O及(NH4)6Mo7O24·4H2O，充分混合且研磨均匀，制得混合物；3)在空气气氛中，将步骤2)制得的混合物进行热处理，然后将热处理得到的产物清洗、干燥，制得活性炭负载纳米级N掺杂酞菁钴复合材料。优选地，步骤1)中，KOH活化沥青焦活性炭比表面积为800～2000m2/g，优选地，步骤1)中，保温处理是在40～80℃下，处理12～72h。优选地，步骤2)中，酸化处理的活性炭、2,3-吡啶二甲酸、尿素、CoCl2·6H2O及(NH4)6Mo7O24·4H2O的质量比为(0.1～1.2)：(0.3～2.4)：(0.5～5)：(0.5～2.5)：(0.1～0.8)。优选地，步骤3)中，是将混合物置于坩埚中，在马弗炉中进行热处理，具体操作为：将混合物以5～15℃/min的升温速度，自室温起升至80～180℃，保温1～3h，然后以5～15℃/min的升温速率，加热到200～400℃，保温2～6h，冷却至室温。优选地，步骤3)所述的清洗，是将产物依次用蒸馏水冲洗6～10次，丙酮冲洗2～3次，乙醇冲洗3～5次。优选地，步骤3)所述的干燥，是在真空环境下，在60～120℃下，干燥8～24h。本专利技术还公开了上述的方法制得的活性炭负载纳米级N掺杂酞菁钴复合材料。本专利技术还公开了上述的活性炭负载纳米级N掺杂酞菁钴复合材料作为Li/SOCl2电池正极催化剂的应用。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：本专利技术公开了一种原位固相法制备活性炭负载纳米级N掺杂酞菁钴复合材料的方法，设计思路新颖，该方法利用原位固相法，将N掺杂酞菁钴催化体系负载于活性炭，形成纳米级N掺杂酞菁钴复合材料，活性炭负载可以提高复合材料的导电性，并且通过限域效应，使N掺杂酞菁钴纳米化，通过Co-O配位键和氢键构成结构稳定、电化学性能优良的复合纳米材料。纳米级N掺杂酞菁钴材料具有比表面积大的优点，可以提高其催化反应面积。分子水平上CoTAP-AC即具有外围活性位点吡啶N，又具有Co金属离子，双活性位点可以提高Li/SOCl2电池的放电时间，电压平台和实际输出比能量。本专利技术具有操作简单、周期短、能耗低、重复性好，产率高等特点。经本专利技术采用原位固相法制备的活性炭负载纳米级N掺杂酞菁钴复合材料，作为Li/SOCl2的正极催化剂时，使得电池的放电时间长，长达43分钟(电流密度为40mA/cm-2)，电压平台高和实际输出比能量大，能够作为一种Li/SOCl2电池很好的正极催化材料。附图说明图1为本专利技术中N掺杂酞菁(四吡啶并四氮杂卟啉)的化学结构图；图2为本专利技术实施例1制备的CoTAP-AC的FT-IR图；图3为本专利技术实施例3制备的CoTAP-AC的电镜照片；其中，(a)为处理后活性炭的SEM图；(b)和(c)为制备的CoTA本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种原位固相法制备活性炭负载纳米级N掺杂酞菁钴复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：/n1)将KOH活化沥青焦活性炭浸泡在浓硝酸中，保温处理，制得酸化处理的活性炭；/n2)将步骤1)制得的酸化处理的活性炭、2,3-吡啶二甲酸、尿素、CoCl

【技术特征摘要】
1.一种原位固相法制备活性炭负载纳米级N掺杂酞菁钴复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将KOH活化沥青焦活性炭浸泡在浓硝酸中，保温处理，制得酸化处理的活性炭；
2)将步骤1)制得的酸化处理的活性炭、2,3-吡啶二甲酸、尿素、CoCl2·6H2O及(NH4)6Mo7O24·4H2O，充分混合且研磨均匀，制得混合物；
3)在空气气氛中，将步骤2)制得的混合物进行热处理，然后将热处理得到的产物清洗、干燥，制得活性炭负载纳米级N掺杂酞菁钴复合材料。


2.根据权利要求1所述的原位固相法制备活性炭负载纳米级N掺杂酞菁钴复合材料的方法，其特征在于，步骤1)中，KOH活化沥青焦活性炭比表面积为800～2000m2/g。


3.根据权利要求1所述的原位固相法制备活性炭负载纳米级N掺杂酞菁钴复合材料的方法，其特征在于，步骤1)中，保温处理是在40～80℃下，处理12～72h。


4.根据权利要求1所述的原位固相法制备活性炭负载纳米级N掺杂酞菁钴复合材料的方法，其特征在于，步骤2)中，酸化处理的活性炭、2,3-吡啶二甲酸、尿素、CoCl2·6H2O及(NH4)6Mo7O24·4H2O的质量比为(0.1～1.2)：(0.3...

【专利技术属性】
技术研发人员：许占位，李康，朱建锋，严皓，王盈，刘倩倩，孙席胜，默玉海，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61